鈉離子電池簡(jiǎn)介 ?

鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理類似，鈉離子電池也是一種脫嵌式電池（個(gè)人理解：離子從正負(fù)極中脫出與嵌入實(shí)現(xiàn)電池充放電功能）。主要依靠鈉離子在正極和負(fù)極之間的移動(dòng)來(lái)工作，充電時(shí)鈉離子從正極脫出嵌入負(fù)極，放電時(shí)鈉離子從負(fù)極脫出嵌入正極。?
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圖片來(lái)源：學(xué)堂在線《鋰離子電池材料與技術(shù)》??

根據(jù)寧德時(shí)代發(fā)布的數(shù)據(jù)：? ?

（1）鈉離子電池的電芯（電池去除外殼和保護(hù)電路）單體能量密度可達(dá)160Wh/kg；?

（2）在常溫下充電15分鐘，鈉離子電池的電量可超過其總電量的80%；?

（3）鈉離子電池在-20℃低溫環(huán)境中也擁有超過90%的放電保持率（根據(jù)網(wǎng)絡(luò)理解：在一定的放電條件下放電至終點(diǎn)電壓所放出的實(shí)際電量與額定容量之比，根據(jù)網(wǎng)絡(luò)資料，鋰離子電池放電保持率最高為70%）；?

（4）鈉離子電池的系統(tǒng)集成效率（不能直觀理解系統(tǒng)集成效率超過80%所描述的內(nèi)容）可以超過80%，其熱穩(wěn)定超過國(guó)家強(qiáng)標(biāo)（根據(jù)網(wǎng)絡(luò)資料理解：強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)）的安全要求。? ?

鈉離子電池的優(yōu)點(diǎn)：?

（1）鈉元素的儲(chǔ)量豐富。

鈉元素在地殼中的豐富度位于第六位。并且鈉元素分布于全球各地，不受地域限制。因此，相比鋰離子電池，鈉離子電池具有資源優(yōu)勢(shì)。?

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（2）鈉離子電池制造成本相對(duì)較低。

鈉離子電池中貴金屬（個(gè)人理解：價(jià)格較貴的金屬，而不是特指金、銀等貴金屬）含量低，鈉離子電池中不含鈷元素和鋰元素。相比于正級(jí)集流體（包裹電極片的金屬箔）為鋁箔、負(fù)極集流體為銅箔的鋰離子電池，鈉離子電池因其負(fù)極集流體也可以采用鋁箔，而更具有成本優(yōu)勢(shì)。有數(shù)據(jù)表明鈉離子電池比鋰離子電池的材料成本低30~40%。?

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（3）鈉離子電池安全性更高。

鈉離子電池在針刺、擠壓、過充、過放等電池安全測(cè)試項(xiàng)目中均不起火、不爆炸。同時(shí)鈉離子電池可以徹底放電，使其可以在“0V”的狀態(tài)下被運(yùn)輸，降低電池運(yùn)輸?shù)陌踩L(fēng)險(xiǎn)。?

（4）鈉離子電池高低溫性能優(yōu)越。根據(jù)寧德時(shí)代的數(shù)據(jù)，在-20℃的低溫環(huán)境下，鈉離子電池仍然有90%以上的放電保持率。（根據(jù)網(wǎng)絡(luò)資料理解，鈉離子電池的高溫性能優(yōu)越體現(xiàn)在：鈉離子電池的內(nèi)阻高于鋰離子電池，在短路的情況下瞬時(shí)發(fā)熱量更少，溫升較慢，熱失控溫度高于鋰離子電池。）??

（5）鈉離子電池快充能力強(qiáng)。在常溫下充電15分鐘，鈉離子電池電量可超過其總電量的80%。??

鈉離子電池是一種依靠鈉離子在正負(fù)極間移動(dòng)來(lái)完成充電放電工作的電池。相對(duì)鋰離子電池，具有低溫充放電安全性較高、回收更環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。

鈉離子地殼豐度遠(yuǎn)高于鋰離子電池，且產(chǎn)地分布較均勻，鈉離子電池材料成本較鋰離子電池有望降低30%-40%。

鈉離子電池是一種依靠鈉離子在正負(fù)極間移動(dòng)來(lái)完成充電放電工作的電池。主要使用鈉離子(Na+)作為電荷載體體，在電池放電時(shí)，負(fù)極材料失去電子，鈉離子脫嵌進(jìn)入到電解液，正極材料中的可變價(jià)過渡金屬得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，使得電解液中的鈉離子向正極運(yùn)動(dòng)并且聯(lián)入到正極晶格中，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能：充電時(shí)，外加電壓使反應(yīng)逆向進(jìn)行：正極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，鈉離子從正極晶格中脫嵌進(jìn)入電解液，負(fù)極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，使得電解液中鈉離子向負(fù)極移動(dòng)并插入負(fù)極材料中，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)。

相比于鋰離子電池，鈉離子電池具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可在零下40攝氏度左右運(yùn)行，低溫下充放電安全性較高，鈉充電時(shí)不易發(fā)生內(nèi)短路，并且回收更環(huán)保，在中低續(xù)航新能源汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

在過去十年中，儲(chǔ)能領(lǐng)域已經(jīng)逐漸進(jìn)入后鋰電時(shí)代，其標(biāo)志便是鈉離子電池的復(fù)興。早在2010年前后，鋰離子電池正深刻改變社會(huì)生活之際，科研界就已經(jīng)注意到鋰資源的匱乏以及全球分布嚴(yán)重不均的問題。因此，鈉離子電池技術(shù)又逐漸回到了科研界的視野，并且憑借著在研究鋰離子電池技術(shù)上積累的經(jīng)驗(yàn)得到了快速的發(fā)展。僅僅五年以后，即2015年，第一代鈉離子電池就已經(jīng)邁入了商業(yè)化的進(jìn)程。（如圖1）

圖1：與鈉離子電池技術(shù)相關(guān)的學(xué)術(shù)論文發(fā)表數(shù)量及專利數(shù)量（數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)截止至2020年5月） 針對(duì)鈉離子電池的研究可以追溯到20世紀(jì)70年代，近10年來(lái)鈉離子電池的相關(guān)研究更是迎來(lái)了井噴式增長(zhǎng)。2011年，全球首家專注鈉離子電池工程化的英國(guó)FARADION公司率先成立，之后在全世界范圍內(nèi)鈉離子電池公司雨后春筍般如約而至。 目前國(guó)內(nèi)外有近二十家企業(yè)對(duì)鈉離子電池進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化相關(guān)布局，主要包括英國(guó)FARADION公司、美國(guó)Natron Energy公司、美國(guó)Aquion Energy公司、法國(guó)NAIADES計(jì)劃團(tuán)體、日本岸田化學(xué)、松下、三菱以及我國(guó)的中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源、星空鈉電等公司。其中歐洲因其鋰、鈷等重要鋰電上游資源缺乏，相對(duì)重視鈉離子電池的發(fā)展。 鈉離子電池的工作原理及結(jié)構(gòu)與鋰離子電池十分相似。因此，發(fā)展鈉離子電池技術(shù)的關(guān)鍵同樣在于找到合適的正、負(fù)極材料以及電解液。

01?關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展情況

1、負(fù)極側(cè) 目前科研界開發(fā)出了金屬氧化物（例如Na(Fe,Ti)O4、TiO2、Na2Ti3O7等）、有機(jī)材料、基于轉(zhuǎn)化及合金化反應(yīng)的材料（例如Sb基、P基等）、碳基材料等四大類。圖2給出了一些代表性負(fù)極材料的能量密度-比容量圖。

圖2：NIB中使用的各種負(fù)極材料的能量密度與比容量范圍，包括硬碳（橙色）、錫基（紅色）和銻基（深綠色）合金以及磷基化合物（淺綠色） 金屬氧化物具有穩(wěn)固的無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)往往展現(xiàn)出超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但因其具有相對(duì)較高的分子質(zhì)量，所以比容量一般都偏低，難以滿足商業(yè)化的需要。 有機(jī)負(fù)極材料最大的特點(diǎn)就是成本低且結(jié)構(gòu)多樣，但是仍然存在很多問題，包括：較低的首圈庫(kù)倫效率、循環(huán)過程中的極化問題、低電子電導(dǎo)、有機(jī)分子在電解質(zhì)中的溶解問題等等。總的來(lái)說(shuō)，有機(jī)鈉離子電池的發(fā)展具有很大潛力，但目前對(duì)這類材料的研究仍然處在起步階段。 基于轉(zhuǎn)化及合金化反應(yīng)的負(fù)極材料存在的最大問題即是脫嵌鈉過程中巨大的體積變化導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化，致使容量迅速衰減。 碳基負(fù)極材料主要是指無(wú)定形碳（包括硬碳和軟碳）目前主要的工作集中于抑制循環(huán)過程中的容量衰減以及提升首圈庫(kù)倫效率。軟碳以及還原石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相應(yīng)的工作電壓也高。因此對(duì)這些材料的研究重點(diǎn)除了提升首圈庫(kù)倫效率，還需要進(jìn)一步降低工作電壓。從圖3中可以看出，硬碳（HC）通常工作電位較低且具有比較高的容量，也因此，目前商業(yè)化的鈉離子電池產(chǎn)品所使用的負(fù)極幾乎都是硬碳。

圖3：不同碳基材料的比容量和平均氧化電位。

2、正極側(cè) 由于鈉和過渡金屬離子之間較大的半徑差異，有許多功能性的結(jié)構(gòu)都可以實(shí)現(xiàn)鈉離子的可逆脫嵌。主要的正極材料包括：層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物（PBA）、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料以及有機(jī)材料。在上述材料類型中，層狀過渡金屬氧化物（NaxTMO2）、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物（PBA，Na2M[Fe(CN)6]，其中 M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu, 等等）是目前最具發(fā)展前景三類材料。 層狀過渡金屬氧化物材料可以實(shí)現(xiàn)極佳的電化學(xué)性能（較高的比容量、工作電壓以及大于1000圈的循環(huán)壽命），其過渡金屬元素往往包含地殼中含量豐富的元素，而且合成過程簡(jiǎn)單，可以滿足規(guī)?；a(chǎn)的要求。

聚陰離子材料工作電壓高（對(duì)鈉電壓可高達(dá)4V），并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)率較低，而且較大的分子質(zhì)量也拉低了比容量。其中兩種快離子導(dǎo)體材料Na3V2(PO4)3 和 Na3V2O2x(PO4)2F3-2x 因具有相當(dāng)好的倍率性能和循環(huán)壽命在眾多聚陰離子材料中脫穎而出。但是這些材料中的變價(jià)元素V具有一定毒性。 普魯士藍(lán)類似物具有開放式的骨架結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，骨架內(nèi)具有大量的氧化還原位點(diǎn)。目前這類材料可以實(shí)現(xiàn)很高的能量密度（大約500–600 Wh kg-1），而且可以通過較低的溫度合成。但是這種材料由于導(dǎo)電性不好需要加入大量碳，這降低了體積比容量。

由于這種物質(zhì)一般都是在水介質(zhì)中合成的，其結(jié)構(gòu)中總會(huì)包含一些配位水或者間隙水，這不利于其在非水系體系的應(yīng)用，但卻有利于實(shí)現(xiàn)在水系體系中杰出的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，由于氰酸根的存在這種材料還有潛在的毒性。 基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的正極材料具有很高的理論容量，但是這種材料也具有基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)的通病——過大的體積變化。另外這類材料還具有較大的過電勢(shì)以及較慢的Na離子傳導(dǎo)速度。對(duì)于這類材料的開發(fā)仍處于起始階段。 有機(jī)正極材料不含過渡金屬元素，成本更低并且具有更小的分子量，另外還具有結(jié)構(gòu)多樣性、安全性，機(jī)械柔性等。羰基化合物（PTCDA和硫氰酸二鈉）是近年來(lái)被研究最廣泛的一類有機(jī)正極材料，其主要的缺點(diǎn)是會(huì)溶于有機(jī)電解液導(dǎo)致容量迅速衰減，其較低的電導(dǎo)率也導(dǎo)致倍率性能不佳。目前此類材料的發(fā)展也出于起始階段。

圖4：鈉離子電池體系中最具代表性的負(fù)極材料總覽。 總的來(lái)說(shuō)（如圖4），層狀氧化物在三種最有前景的材料中展現(xiàn)了最高的理論容量。聚陰離子具有較低的理論比容量但是它們的實(shí)驗(yàn)比容量非常接近理論容量。不同種類PBA的理論比容量相差較大，并且由于存在意料之外的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)有時(shí)展現(xiàn)出比理論容量更高的容量。三種類型的材料的實(shí)驗(yàn)比容量大概都在100-200mAh/g之間，這對(duì)于制造商業(yè)化的電池來(lái)說(shuō)足夠了。

3、電解液 目前開發(fā)出的鈉離子電池的電解質(zhì)與鋰離子電池同樣豐富，包括水系、有機(jī)系、固態(tài)三大類。它們?cè)诓煌瑴囟认碌碾x子電導(dǎo)率如圖5所示。

圖5：代表性鈉基電解質(zhì)的溫度-離子導(dǎo)電性概覽。

水系電解質(zhì)成本低、安全性高、環(huán)境友好，但是由于水的分解電壓限制，其工作窗口太窄，同時(shí)還得考慮與電極的適配問題，例如會(huì)不會(huì)產(chǎn)生腐蝕？如果是嵌入型電極材料，氫離子會(huì)不會(huì)嵌入進(jìn)去？ 非水系液態(tài)電解質(zhì)仍然是發(fā)展最成熟的體系。目前最常見的溶劑是EC:PC 、 EC:DEC也有部分電解液使用PC作單一溶劑。NaClO4則是目前使用最多的鈉鹽，它具有良好的電化學(xué)行為，成本低，但是缺點(diǎn)是有爆炸的危險(xiǎn)。FEC是最常用的添加劑，有利于在負(fù)極形成薄且穩(wěn)定的SEI。 離子液體電解液通常在60-80℃展現(xiàn)最佳的性能。在室溫下，其離子電導(dǎo)率太低，粘度又太高。離子液體中研究最多的有機(jī)分子是咪唑和吡咯烷。對(duì)于這種電解液，鈉鹽的濃度是一個(gè)關(guān)鍵性因素，較高的鈉鹽濃度具有更好的穩(wěn)定性，并且能經(jīng)受住更大的電流，但相應(yīng)成本也會(huì)上升。離子液體電解質(zhì)可以被視為是下一代鈉離子電解質(zhì)，但是其成本還需進(jìn)一步下降，工作溫度也需要進(jìn)一步優(yōu)化。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)含有鈉鹽和彈性聚合物基體，具有良好的通用性、靈活性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，但在室溫下的離子電導(dǎo)率很差。通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)鹽（NaPF6、NaTFI、NaFSI…）和聚合物基體，可以提高這些體系的離子電導(dǎo)率。聚環(huán)氧乙烷（PEO）是最常見的能溶解多種鈉鹽的聚合物。 復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)由無(wú)機(jī)填料（SiO2, Al2O3, TiO2…）和固態(tài)聚合物電解質(zhì)組成，由于結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的降低以及無(wú)機(jī)填料表面基團(tuán)與聚合物鏈和鹽的相互作用，提高了離子導(dǎo)電性。 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括陶瓷體系，因此比較硬，比如氧化物、磷酸鹽、亞硫酸鹽或氫化物等。其中β″-Al2O3 和 快離子導(dǎo)體 Na3Zr2Si2PO12是至今為止使用的最多的固態(tài)陶瓷電解質(zhì)。

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)一般只適合高溫或中高溫狀態(tài)下使用，例如Na-S電池。其最大的問題在于高硬度帶來(lái)的界面接觸問題。對(duì)此，科研界提出了用NASICON電解質(zhì)加少量離子液體組合的方式來(lái)緩解界面問題。玻璃材料的使用是另一種前進(jìn)方向，由于它們易于成型或形成薄膜，它們可以提供與電極的良好接觸。在這方面，硫化物化學(xué)是最有前途的化學(xué)之一。在LIBs玻璃狀硫化物方面積累的經(jīng)驗(yàn)激發(fā)了人們對(duì)Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的興趣。 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)即指使用液體成分作為增塑聚合物電解質(zhì)（PPE）以及凝膠聚合物電解質(zhì)，其中液體增塑劑的含量在50 %左右。

圖6：總結(jié)了上文介紹的固體和準(zhǔn)固體電解質(zhì)的主要優(yōu)缺點(diǎn)。

鈉離子電池電解質(zhì)的基本要求? 在SIB體系中，電解質(zhì)是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所必需的離子電荷載體。理想的情況下，鹽／溶劑的結(jié)合必須滿足高離子電導(dǎo)率，在寬的電勢(shì)范圍內(nèi)具有電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的熱穩(wěn)定性、低成本、工藝簡(jiǎn)單、低毒性和環(huán)境友好型等特點(diǎn)。鈉離子電池對(duì)電解液的設(shè)計(jì)又提出了以下特殊要求：

（１）SIB電解液不僅要考慮高電導(dǎo)率和大的鈉離子遷移數(shù)，還要考慮其熱穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)效益和固體電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。

（２）電解液在不同電極表面產(chǎn)生的SEI層具有不同的組成和性質(zhì)，從而影響SIB的電化學(xué)穩(wěn)定性，工業(yè)生產(chǎn)要注重電解液與電極的匹配。

（３）對(duì)一系列電解液在不同體系下進(jìn)行基礎(chǔ)性的實(shí)驗(yàn)，通過先進(jìn)的表征與模擬計(jì)算來(lái)探索溶劑的離子尺寸、溶劑化離子尺寸等，這些參數(shù)將會(huì)影響在不同結(jié)構(gòu)材料中的儲(chǔ)鈉機(jī)制。

（４）應(yīng)更集中地針對(duì)電解液的離子傳輸進(jìn)行研究，界面性質(zhì)與電極表面的鈉化合物的形成密切相關(guān)，這會(huì)表現(xiàn)出不同的離子電導(dǎo)特性和機(jī)械強(qiáng)度等特征。因此，在商業(yè)上可行的鈉離子電池電解液須滿足以上標(biāo)準(zhǔn)，從而實(shí)現(xiàn)鈉離子電池在市場(chǎng)上的高效利用。 鈉離子電池電解質(zhì)的分類? 和鋰離子電池相似，鈉離子電池電解質(zhì)主要分為液體電解質(zhì)、固液復(fù)合電解質(zhì)和固體電解質(zhì)三大類。其中液體電解質(zhì)又分為有機(jī)液體電解質(zhì)、水系電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)分為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。有機(jī)液體電解質(zhì)又被分為酯基和醚基電解液。

一般情況下，液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高于固體電解質(zhì)，因?yàn)樗鼈兙哂休^好的流動(dòng)性，有利于鈉離子的快速遷移。本文將從有機(jī)液體電解質(zhì)、水系電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)三個(gè)方面介紹鈉離子電池的液體電解質(zhì)。? 有機(jī)液體電解質(zhì) 鈉離子電池碳酸酯電解液碳酸酯作為一類常用的鈉離子電池有機(jī)電解液溶劑，通常具有較強(qiáng)的溶鹽能力。鈉離子電池常用的碳酸酯溶劑主要有：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等，其物理化學(xué)性質(zhì)見表。?

表：碳酸酯溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)?

其中，EC和PC溶劑具有電化學(xué)窗口寬、介電常數(shù)大、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是鈉離子電池中極具吸引力的有機(jī)溶劑。EC 溶劑還可以在碳類負(fù)極表面還原形成較穩(wěn)定的鈍化層，抑制溶劑在低電位下的持續(xù)分解。但是，EC溶劑的熔點(diǎn)較高(36.4 ℃)，室溫下以固體形式存在，富含EC的有機(jī)電解液的低溫性能一般較差。PC溶劑具有低成本、溫度窗口寬的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種可以單獨(dú)作為鈉離子電解液的有機(jī)溶劑。但PC溶劑在硬碳(HC)負(fù)極表面難以形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致其持續(xù)與負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，影響電池的循環(huán)壽命。因此，在鈉離子電池電解液應(yīng)用中，含有EC或PC的二元或三元碳酸酯溶劑得到研究者的關(guān)注。

? 鈉離子電池醚類電解液? 在鋰離子電池中，醚類電解液很少被作為電解質(zhì)使用，因?yàn)樗鼈冊(cè)陉?yáng)極上鈍化能力差，在超過４Ｖ以上的工作電壓下不穩(wěn)定。然而，近年來(lái)，在鈉離子電池領(lǐng)域中，醚類電解質(zhì)已經(jīng)被廣泛地使用，因?yàn)樗鼈冊(cè)阝c電體系中具有更好的抗氧化還原能力，相比酯類電解質(zhì)其可以在負(fù)極表面生成更薄和具有穩(wěn)定的SEI膜和高的首次庫(kù)侖效率。在碳酸酯類電解液中，Na+不能在石墨層間形成穩(wěn)定的二元石墨插層化合物結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Na+很難有效地可逆插入石墨電極中。

Adelhelm等發(fā)現(xiàn)二甘醇二甲醚(DEGDME)分子可與Na+共同嵌入石墨層間形成三元石墨插層化合物，且不會(huì)造成石墨層狀結(jié)構(gòu)的剝離。這個(gè)現(xiàn)象引發(fā)了研究人員對(duì)鈉離子電池醚基電解液的關(guān)注。醚類溶劑與鈉離子電池電極材料的電化學(xué)兼容性也得到很多研究者的關(guān)注。Cui 等研究了醚基電解液中金屬鈉表面SEI的特性，不同的醚溶劑和NaPF6鹽都有利于在金屬鈉表面形成薄且致密的無(wú)機(jī)SEI膜，其主要成分是Na2O和NaF，能夠有效抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)。

水系電解質(zhì)? 水系鈉離子電池是鈉離子電池領(lǐng)域近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一。原因是水系鈉離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn)： ① 水溶液電解液代替有機(jī)電解液，采用中性電解質(zhì)，無(wú)酸堿污染，本質(zhì)上解決了有機(jī)電解液易燃等安全性問題，穩(wěn)定安全； ② 資源豐富，價(jià)格低廉； ③ 離子電導(dǎo)率高，即使是大尺寸、高厚度的電極，也能實(shí)現(xiàn)較高效率和能量密度； ④ 不易燃，不易爆，不易腐蝕，不含危險(xiǎn)、有毒物質(zhì)，可以作為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行運(yùn)輸； ⑤ 維護(hù)成本低，不需要定期維護(hù)；

⑥ 水系鈉離子電池相比鋰電池，生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境沒有氧氣、水分、潔凈度等要求，容易實(shí)現(xiàn)低成本制備，容錯(cuò)率高。? 但是，在水系電解液中，鈉離子電池的反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)受到水分解反應(yīng)的嚴(yán)重影響，存在著水分解引起的負(fù)極析氫和正極析氧的副反應(yīng)問題。

另外，許多鈉鹽化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，進(jìn)一步限制了儲(chǔ)能材料的選擇范圍。不同的電極材料已經(jīng)被發(fā)展適用于水系鈉離子電池。 正極材料主要包括氧化物、聚陰離子材料以及普魯士藍(lán)類似物等；負(fù)極材料主要包括金屬氧化物以及NASICON型化合物等。 鈉離子電池離子液體電解液? 離子液體(IL)通常由一種特殊的有機(jī)陽(yáng)離子和一種無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成，室溫下一般為液體。

在離子液體發(fā)展的初期，由于黏度和熔點(diǎn)較高、價(jià)格昂貴、需要更高的工作溫度限制了其在電池中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的電解液相比，離子液體具有可設(shè)計(jì)性好、電化學(xué)窗口寬、安全性能高的優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)又重新被重視。離子液體電解液作為鈉離子電池電解液的研究多集中在咪唑、吡咯烷(Pyr+)陽(yáng)離子以及雙三氟甲磺酰亞胺(TFSI?)和雙氟磺酰亞胺(FSI?)陰離子等。

總之，水系和非水系液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率值最高，盡管前者的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較低，后者存在與SEI穩(wěn)定性和可燃性相關(guān)的問題，但這些缺點(diǎn)可以通過設(shè)計(jì)功能性固體電解質(zhì)來(lái)克服。

02 商業(yè)化情況

目前商業(yè)化鈉離子電池使用的負(fù)極材料都是硬碳。而三類主要正極材料都已經(jīng)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的例子。英國(guó)的Faradion公司、中國(guó)的中科海鈉公司都開發(fā)出了具有較高比容量的層狀氧化物正極材料，由其構(gòu)成的全電池甚至可以超過鋰離子電池中的磷酸鐵鋰電池。聚陰離子類的快離子導(dǎo)體以及PBA類材料的正極材料能量密度低一些，但卻可以實(shí)現(xiàn)極高的功率密度，適用于高功率輸出設(shè)備的需求。美國(guó)的Novasis Energies、隸屬于斯坦福的Natron Energy公司則成功開發(fā)出了以PBA為正極的的鈉離子電池。

圖7：按比能量和發(fā)布年份列出的商用非水系鈉離子電池

英國(guó)的法拉第公司（Faradion）在2015年制造了第一個(gè)電動(dòng)自行車的非水系鈉離子電池組。這款電動(dòng)自行車使用了軟包電池結(jié)構(gòu)的400 Wh電池組。該電池是使用鈉鎳層狀氧化物NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2作為正極制造的。目前，該公司聲稱能夠生產(chǎn)12 Ah 150–160 Wh kg-1（或270–290 Wh L-1）的電池，在1C倍率下循環(huán)壽命超過3000圈，并且能夠在-20和60℃之間運(yùn)行。 同樣是2015年，法國(guó)電化學(xué)儲(chǔ)能研究網(wǎng)絡(luò)（French research network on electrochemical energy storage）推出了第一個(gè)18650 Na離子電池，即所謂的RS2E。電池使用Na3V2(PO4)2F3作為正極材料，比能量為90 Wh kg-1。

之后，使用同樣的技術(shù)，法國(guó)Tiamat開發(fā)出了能夠達(dá)到2到5 kW kg-1的功率密度（相對(duì)于LIBs增加了5倍）的電池，該電池能夠在5分鐘內(nèi)充滿電。 2015年，美國(guó)夏普實(shí)驗(yàn)室與J.B. Goodenough密切合作，證明普魯士白陰極（Na1.92Fe[Fe(CN)6]）可以成功規(guī)模生產(chǎn)，并組裝得到電壓為3 V的電池。在這一背景下，Novasis Energies最近通過改進(jìn)電池的組成和加工工藝，使用NaxMnFe(CN)6得到了容量密度為100–130 Wh kg-1（或150–210 Wh L-1）的電池。 2020年，中國(guó)的中科海鈉開發(fā)出了基于O3相復(fù)合正極材料的10 Ah袋式和18650圓柱形電池，重量能量密度達(dá)到135 Wh kg-1，放電速率可從1C變化到5C，容量保留率達(dá)到90%，在3C下可循環(huán)超過3000次。

此外，電池可在?30℃下以0.3 C的速率放電，同時(shí)仍保留80%的室溫容量，并在高達(dá)85℃的溫度下儲(chǔ)存3天后，在后續(xù)循環(huán)中可完全恢復(fù)容量。 來(lái)自斯坦福大學(xué)的Natron Energy是一家新成立的公司，它使用PBA作為正極和負(fù)極，并用水系電解質(zhì)開發(fā)了一種電池。與有機(jī)電池相比，這種電池的能量密度雖然更低，但卻具有高達(dá)775 W kg-1（或1550 W L-1）的功率密度。

電池能夠在12C下運(yùn)行25000圈，容量保持率達(dá)70%。 在性能方面，室溫非水系NIB已經(jīng)具替代部分鋰離子電池的能力（圖7）。此外，考慮到它們?nèi)蕴幱谏虡I(yè)化初期，而且大多數(shù)研究工作都集中在電極活性材料上，電解質(zhì)、粘合劑、集電器和其他電池組件的進(jìn)一步改進(jìn)還將使鈉離子電池得到進(jìn)一步發(fā)展。 在未來(lái)，鈉-空氣或鈉-氧（Na–O2）和室溫鈉-硫（Na–S）電池都是很有前途的高能量密度存儲(chǔ)技術(shù)，可以滿足靜態(tài)儲(chǔ)能的要求。

圖8：二次電池的理論和實(shí)際能量密度，包括NIB鈉離子電池、LIB鋰離子電池、HT-Na–S高溫鈉硫電池、RT-Na–S室溫鈉硫電池、Li-S鋰硫電池、Na–O2鈉氧電池和Li-O2鋰氧電池。RT-Na-S和Na-O2的理論值分別基于Na2S和Na2O2的放電產(chǎn)物。綠色字體的電池系統(tǒng)已經(jīng)商業(yè)化，灰色字體的電池系統(tǒng)已經(jīng)在研究界得到廣泛的研究，紅色字體的電池系統(tǒng)則需要進(jìn)一步開發(fā)。 鈉離子電池的能量密度可以做到150Wh/kg上下，與磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池比較接近，循環(huán)壽命可以做到3000~6000次，與磷酸鐵鋰相當(dāng)，優(yōu)于錳酸鋰和三元鋰，熱穩(wěn)定性和安全性與磷酸鐵鋰基本相當(dāng)。

電池成本分析，鈉離子電池的BOM成本約為0.25元/Wh，而磷酸鐵鋰的BOM成本已超過0.35元/Wh，理論上鈉離子電池材料成本比磷酸鐵鋰電池低30%以上。但現(xiàn)階段鈉離子電池體系由于制備工藝不成熟、生產(chǎn)設(shè)備有待改善，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低，產(chǎn)品一致性差，生產(chǎn)良率不高，生產(chǎn)成本明顯高于鋰離子電池，一定程度上抵消了材料成本優(yōu)勢(shì)。 隨著產(chǎn)業(yè)鏈逐步完善，以及制程工藝的完善、生產(chǎn)設(shè)備的改良，鈉離子電池的成本優(yōu)勢(shì)將會(huì)逐步凸顯出來(lái)。

總結(jié)來(lái)說(shuō)，鈉離子電池具有較為明顯的成本優(yōu)勢(shì)（大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化之后），在循環(huán)壽命、安全性方面與磷酸鐵鋰相當(dāng)，在倍率性能、高低溫性能方面都不弱于各種類型的鋰離子電池，因此比較適合對(duì)能量密度要求不高，但是對(duì)成本比較敏感，或者對(duì)循環(huán)壽命要求比較高的應(yīng)用場(chǎng)景，比如輕型電動(dòng)車、中低續(xù)航的新能源汽車（300公里續(xù)航以下）、備用電源、基站電源、電力儲(chǔ)能、工程機(jī)械、工業(yè)車輛等。 二輪車用鈉電池狀況

憑借優(yōu)質(zhì)的性能、低廉的成本等多重優(yōu)勢(shì)，鈉離子電池此番贏了鋰離子電池，成為電動(dòng)二輪車的新選擇。

“我們預(yù)計(jì)未來(lái)全球電動(dòng)二輪車銷量穩(wěn)步增長(zhǎng)，增速穩(wěn)定在10%，預(yù)計(jì)鈉離子電池對(duì)電動(dòng)二輪車的滲透率在未來(lái)幾年呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，由2022年接近0%到2030年的35%至40%。電動(dòng)二輪車對(duì)鈉離子電池需求規(guī)模從2021年的0GWh增長(zhǎng)到2030年的30GWh?！闭猩套C券研究團(tuán)隊(duì)表示。

電動(dòng)二輪車行業(yè)變革 鈉離子電池系優(yōu)質(zhì)替補(bǔ)

中國(guó)是全球最有吸引力的電動(dòng)二輪車市場(chǎng)。

根據(jù)弗若斯特沙利文報(bào)告，中國(guó)電動(dòng)二輪車總銷量由2017年的3050萬(wàn)輛增長(zhǎng)至2021年的4980萬(wàn)輛，復(fù)合年增長(zhǎng)率為13.0%，總銷量占2021年全球總銷量的75.9%。

天風(fēng)證券表示，電動(dòng)二輪車行業(yè)當(dāng)下已擺脫“同質(zhì)化、價(jià)格戰(zhàn)”的惡性競(jìng)爭(zhēng)階段，并逐漸進(jìn)入以產(chǎn)品升級(jí)、產(chǎn)能擴(kuò)張、渠道布局、品牌價(jià)值為主導(dǎo)的良性發(fā)展階段。

與此同時(shí)，歷經(jīng)數(shù)年發(fā)展，方正證券等多家券商機(jī)構(gòu)一致認(rèn)為，鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化在即。而鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化，將帶來(lái)電動(dòng)二輪車的新一輪變革。

目前，電動(dòng)二輪車市場(chǎng)涵蓋兩大“派別”，一是以雅迪、愛瑪為代表的傳統(tǒng)勢(shì)力，二是以小牛、哈啰為代表的新勢(shì)力，新勢(shì)力普遍選擇鋰電池路線，傳統(tǒng)勢(shì)力除了鋰電池外，還有石墨烯電池路線。

那么，鈉離子電池VS鋰離子電池，誰(shuí)更勝一籌？

鈉離子電池是一種依靠鈉離子在正負(fù)極間移動(dòng)來(lái)完成充電放電工作的電池，主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜和集流體組成，其工作原理與鋰離子電池相似。充電時(shí)，Na+從正極中脫出，經(jīng)過隔膜嵌入負(fù)極并與電子結(jié)合。放電時(shí)， Na+從負(fù)極脫出經(jīng)隔膜嵌入正極，電子則從負(fù)極經(jīng)外電路傳遞到正極，最終正極發(fā)生氧化還原反應(yīng)恢復(fù)富鈉態(tài)。

其實(shí)，鈉離子電池技術(shù)的研究可以追溯到20世紀(jì)70年代，甚至略早于鋰離子電池，但由于20世紀(jì)90年代鋰離子電池憑借更為優(yōu)異的性能成功商業(yè)化，鈉離子電池的發(fā)展則一度陷入沉寂。

如今，鈉離子電池的時(shí)代即將開啟。

2022年以來(lái)，國(guó)家工信部等各部分發(fā)布的政策規(guī)劃中，多次提到加強(qiáng)鋰電子電池等高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)的研發(fā)，7月正式推薦指定標(biāo)準(zhǔn)化鈉離子電池符號(hào)、命名等?？稍偕茉吹那罢靶匝芯考皟?chǔ)能的配套滲透率提升已是明確的趨勢(shì)，其中鈉離子電池更是研發(fā)提升重點(diǎn)。

據(jù)招商證券研究，鈉離子電池相較鋰離子電池，具備顯著優(yōu)勢(shì)：電解液導(dǎo)電性能好，低濃度電解液成本低；低溫表現(xiàn)好，熱穩(wěn)定性高，安全性好；能量密度略低，循環(huán)次數(shù)相對(duì)較高。

不過，鈉離子電池的成本優(yōu)勢(shì)，才是其成為鋰離子電池優(yōu)質(zhì)替補(bǔ)和潛在競(jìng)爭(zhēng)者的核心武器。

成本優(yōu)勢(shì)加速行業(yè)滲透 2023年有望成為運(yùn)用元年

雖然中國(guó)電動(dòng)二輪車總銷量在全球范圍內(nèi)遙遙領(lǐng)先，但中國(guó)的電動(dòng)二輪車企業(yè)實(shí)際上并不那么賺錢，即便是行業(yè)巨頭雅迪、愛瑪，毛利率也常年普遍在10%-15%，凈利率不過在2%-5%之間。

那么，在成本上下功夫，就成為了電動(dòng)二輪車行業(yè)打開新利潤(rùn)增長(zhǎng)空間的關(guān)鍵。

電動(dòng)二輪車整車成本拆分來(lái)看，電池、電機(jī)、控制器為核心組件，成本占比分別為23%、12%、4%；車架、前叉、輪胎、充電器分別占比10%、4%、3%、2%，其他成本占比41%。

也就是說(shuō)，電池是成本占比最高的部分，電池的價(jià)格變化對(duì)于單車凈利影響顯著，而鈉元素儲(chǔ)備豐富，成本低，將加速其在電動(dòng)二輪車行業(yè)的滲透。

“近年來(lái)受新國(guó)標(biāo)影響，鋰電滲透率快速上升，2021年在百分之二三十，但是2023年受鋰電池價(jià)格上漲影響，預(yù)計(jì)會(huì)跌到20%以下。在小動(dòng)力領(lǐng)域，鈉電池因成本、安全等優(yōu)勢(shì)，會(huì)有非常大的替代空間，預(yù)計(jì)23年會(huì)有幾十萬(wàn)輛搭載鈉電池的電動(dòng)兩輪車推向市場(chǎng)，2024年會(huì)有更多。未來(lái)，鈉電池在成本、安全方面有著更大優(yōu)勢(shì)的話，鈉電池在小動(dòng)力車型上的市占率會(huì)在30%-40%，甚至更高?！闭猩套C券在研報(bào)中指出。

近年來(lái)，隨著對(duì)鋰離子電池需求的快速增長(zhǎng)，鋰資源的供應(yīng)愈發(fā)緊張。作為全球第四大鋰儲(chǔ)量國(guó)，我國(guó)卻依然有80%的鋰資源供應(yīng)依賴進(jìn)口，主要系我國(guó)鹽湖鋰資源品質(zhì)和外部開發(fā)條件較差，導(dǎo)致開發(fā)難度大、成本高，供應(yīng)能力較弱。

在電池正極材料中，據(jù)上海鋼聯(lián)發(fā)布數(shù)據(jù)顯示，電池級(jí)碳酸鋰的價(jià)格在2022年11月中旬達(dá)到峰值，每噸報(bào)價(jià)一度超過60萬(wàn)元。今年2月中旬以來(lái)，鋰鹽價(jià)格連續(xù)下行，截至3月2日，電池級(jí)碳酸鋰均價(jià)跌至38.25萬(wàn)元/噸，但相較2021年下半年依舊翻了幾番。

而鈉離子電池層狀氧化物有著先天的成本優(yōu)勢(shì)，不僅因?yàn)槠洳牧峡梢越梃b鋰離子電池常用的技術(shù)成熟度很高的固相法或共沉淀法實(shí)現(xiàn)低成本規(guī)?；a(chǎn)，還因?yàn)槠淇晒┻x擇的活性元素豐富。碳酸鈉提鈉簡(jiǎn)單，供給充足，價(jià)格穩(wěn)定低廉，價(jià)格僅為2650元/噸（輕質(zhì)純堿，截止23年1月6日），是碳酸鋰價(jià)格的0.47%。且制備工藝簡(jiǎn)單，僅需把金屬氧化物和碳酸鈉混合研磨加熱，并不需要太多輔料。

負(fù)極材料方面，石墨是目前在鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料，具有低成本、高比容量（可達(dá)360mA·h/g，理論372mA·h/g）等優(yōu)點(diǎn)。截至2023年2月24日，人造石墨高端、天然石墨高端報(bào)價(jià)分別為6.1萬(wàn)元/噸、5.9萬(wàn)元/噸。

但在鈉離子電池中，石墨材料在碳酸酯電解液中的可逆比容量不足50mA·h/g，應(yīng)用受到了很大的限制，而無(wú)定形碳類負(fù)極（包括硬碳和軟碳）表現(xiàn)出較高的可逆比容量和較好的循環(huán)性能。其采用的無(wú)煙煤成本非常低廉，通過簡(jiǎn)單粉碎和一步碳化便可制得（產(chǎn)碳率高達(dá)90%），可逆比容量達(dá)220mA·h/g。截至2022年12月31日，全國(guó)無(wú)煙煤市場(chǎng)價(jià)為2072.1元/噸，較石墨價(jià)格差距極大。

據(jù)中科海納測(cè)算，以NaCuFeMnO/軟碳體系的鈉離子電池，相較磷酸鐵鋰/石墨體系的鋰離子電池材料，成本可降低30-40%。從成本材料結(jié)構(gòu)來(lái)看，鋰離子電池正極材料成本占比最高(約43%)，而鈉離子電池的正極材料成本僅為26%。

值得一提的是，在工藝制造上，鈉離子電池和鋰離子電池還具備一定的通用性，差異主要是材料體系的不同，基本可以實(shí)現(xiàn)與鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備、工藝的兼容，產(chǎn)線可進(jìn)行快速切換，轉(zhuǎn)換成本較低。

未來(lái)幾年復(fù)合增長(zhǎng)率7.1% 主要增量將由中高級(jí)車型貢獻(xiàn)

展望未來(lái)，電動(dòng)二輪車行業(yè)將維持高增趨勢(shì)。

從總量上看，招商證券表示，電動(dòng)二輪車行業(yè)2023年仍將維持10%+的行業(yè)增長(zhǎng)。隨著商業(yè)方面及個(gè)人消費(fèi)者方面的客戶群不斷擴(kuò)大，預(yù)期中國(guó)電動(dòng)二輪車市場(chǎng)的總銷量將于2026年達(dá)到6970萬(wàn)輛，較2022年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為7.1%。

2019年4月，電動(dòng)車《新國(guó)標(biāo)》開始實(shí)施，對(duì)2019年4月15日前購(gòu)買的不符合《新國(guó)標(biāo)》的電動(dòng)兩輪車實(shí)行3-5年過渡期管理，過渡期結(jié)束后的超標(biāo)電動(dòng)兩輪車將禁止上路行駛。這一政策為電動(dòng)車行業(yè)帶來(lái)了明顯的置換需求。

從新國(guó)標(biāo)執(zhí)行區(qū)域情況看，2021年新國(guó)標(biāo)主要執(zhí)行省市有上海、蘭州、咸寧、北京等，合計(jì)可替換量525萬(wàn)輛，2022年新國(guó)標(biāo)主要執(zhí)行省市有重慶、錦州、宜昌、杭州等，對(duì)應(yīng)可替換量合計(jì)為583萬(wàn)輛。

在招商證券看來(lái)，2023年新國(guó)標(biāo)主要執(zhí)行省市有贛州、鄭州、長(zhǎng)沙等，對(duì)應(yīng)可替換量為590萬(wàn)輛，不低于2021、2022年。

“從結(jié)構(gòu)上看，行業(yè)的主要增量將由中等車型、高級(jí)車型增長(zhǎng)貢獻(xiàn)，市場(chǎng)價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)正在逐步好轉(zhuǎn)，行業(yè)升級(jí)趨勢(shì)仍確定，短期部分地區(qū)存在價(jià)格戰(zhàn)可能，但從全局看，在產(chǎn)品升級(jí)的大背景下，市場(chǎng)已無(wú)全面價(jià)格戰(zhàn)空間?！闭猩套C券進(jìn)一步表示。

而從產(chǎn)品端來(lái)看，未來(lái)隨著鈉離子電池逐步運(yùn)用，一方面，產(chǎn)品價(jià)格帶可以有效提升，另一方面，鈉離子電池規(guī)模逐步擴(kuò)大，成本有望持續(xù)下降，單車售價(jià)及凈利空間進(jìn)一步打開。

行業(yè)龍頭估值、業(yè)績(jī) 戴維斯雙擊可期

電動(dòng)二輪車產(chǎn)業(yè)處于高速發(fā)展期，二輪車企更加“內(nèi)卷”。

電動(dòng)車行業(yè)領(lǐng)航者雅迪控股，也是全球銷冠，在國(guó)內(nèi)共有3353名分銷商以及眾多子分銷商，2.8萬(wàn)個(gè)銷售點(diǎn)遍布國(guó)內(nèi)。還在德國(guó)、法國(guó)、瑞士等世界各地建立分銷渠道。產(chǎn)品方面，雅迪控股冠能二代系列和高端VFLY系列在駕馭性能和外觀設(shè)計(jì)上均有卓越表現(xiàn)。

招商證券在研報(bào)中提到，考慮到2023年雅迪控股電池自貢比例有望持續(xù)提升（有望提升至50%），此舉將會(huì)帶來(lái)公司成本端的顯著優(yōu)化，當(dāng)前股價(jià)對(duì)應(yīng)PE分別為21X、15X、12X，參考其歷史估值中樞25X，23全年估值、業(yè)績(jī)雙擊可期。

二輪車另一巨頭愛瑪科技，深耕行業(yè)二十余載，經(jīng)銷商數(shù)量超過2000家，門店數(shù)量已超3萬(wàn)家，和其他行業(yè)龍頭相比，門店數(shù)量仍有1-2萬(wàn)家的提升空間。公司新品開發(fā)在質(zhì)量目標(biāo)達(dá)成率、新品交付并上市時(shí)間目標(biāo)達(dá)成率和成本目標(biāo)達(dá)成率方面有明顯提升，新品的毛利水平同比亦有明顯提升。隨著新的電池技術(shù)持續(xù)運(yùn)用，公司產(chǎn)品力有望持續(xù)領(lǐng)先中小品牌。

聚焦摩托車主業(yè)的錢江摩托，擁有“錢江”、“QJMOTOR”、“Benelli”等國(guó)內(nèi)外知名品牌，并通過國(guó)際一流技術(shù)品牌的戰(zhàn)略合作，帶動(dòng)公司品牌實(shí)力傳播。截至2021年，錢江摩托各品牌在國(guó)內(nèi)共擁有5000多家經(jīng)銷商門店，包括省會(huì)旗艦店200多家，地級(jí)專賣店2600多家，縣級(jí)體驗(yàn)店3000多家。

說(shuō)說(shuō)普魯士藍(lán)

說(shuō)起世界上最純正的藍(lán)，那冠軍一定非它莫屬。它披著一層神秘面紗，隱藏在藍(lán)藍(lán)的夜色中，托起無(wú)數(shù)人心中藍(lán)藍(lán)的夢(mèng)，現(xiàn)代有機(jī)合成之父——“藍(lán)精靈”羅伯特·伯恩斯·伍德沃德(Robert Burns Woodward)發(fā)現(xiàn)。

一、普魯士藍(lán)簡(jiǎn)介

普魯士藍(lán)(Prussian blue,簡(jiǎn)稱PB)，化學(xué)名稱為亞鐵氰化鐵(ferric ferrocyanide)或六氰合鐵(II)酸鐵(III) (ferric hexacyanoferrate)，又名柏林藍(lán)(Berlin blue)、中國(guó)藍(lán)、華藍(lán)(Chinese blue)、巴黎藍(lán)(Paris blue)、米洛麗藍(lán)、密羅里藍(lán) (Milori blue)、鐵藍(lán)(iron blue)、礦藍(lán)(mineral blue)、顏料藍(lán)27(Pigment blue 27)、貢藍(lán)等，是人類發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配位化合物。它作為一種性能優(yōu)良的藍(lán)色染料，廣泛用于油漆、油墨、蠟筆、涂飾漆紙等著色。

二、普魯士藍(lán)的發(fā)現(xiàn)歷程

德國(guó)柏林的涂料工人海因里希·狄斯巴赫(Heinrich Diesbach)的本職工作是用明礬提取胭脂蟲中的胭脂蟲紅(cochineal)，加入硫酸亞鐵并用固定堿處理使其沉淀。一天他的堿不夠用了，便向煉金術(shù)士約翰·康拉德·迪佩爾(Johann Conrad Dippel)借了一些。與往常一樣，在加入礬土后得到了白色的物質(zhì).但當(dāng)他嘗試蒸發(fā)濃縮的時(shí)候,他意外地發(fā)現(xiàn)沉淀物逐漸變成了深藍(lán)色。他把這個(gè)現(xiàn)象告訴了迪佩爾，最后發(fā)現(xiàn)是迪佩爾之前反復(fù)用這種堿蒸餾一種“動(dòng)物油(animal oil)”所導(dǎo)致的。在這個(gè)過程中，牛血(bullock's blood)（含碳、氮）通過焙燒進(jìn)入堿液（草木灰，含K2CO3）中，得到黃血鹽。這種藍(lán)顏料很快被大量制備并投入使用，根據(jù)其發(fā)源地被命名為“普魯士藍(lán)”或“柏林藍(lán)”。普魯士軍隊(duì)的制服使用的就是這種顏色。

三、黃血鹽VS赤血鹽

顧名思義，黃血鹽是黃色的，赤血鹽是深紅色的，他們是由不同價(jià)態(tài)鐵的氰配合物形成的穩(wěn)定的鉀鹽。

左為黃血鹽，右為赤血鹽

1.黃血鹽

亞鐵氰化鉀(potassium ferrocyanide)或六氰合鐵(II)酸鉀(potassium hexacyanoferrate)，俗名黃血鹽，化學(xué)式為K4[Fe(CN)6],其中鐵元素顯+II氧化態(tài)。黃血鹽不易水解，可由Fe2+與KCN反應(yīng)制備：

Fe2++2CN- ====Fe(CN)2↓

Fe(CN)2+4CN- ====[Fe(CN)6]4-

黃血鹽易被氧化劑氧化為赤血鹽：

[Fe(CN)6]3- + e-====[Fe(CN)6]4-?????E?=0.358 V

相比之下，F(xiàn)e3+ +e====Fe2+???????????E?=0.771 V

注：數(shù)據(jù)摘自W. M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 93rd ed. Boca Raton: CRC Press Inc,2012-2013:5-80～5-89.

2.赤血鹽

鐵氰化鉀(potassium ferricyanide)或六氰合鐵(III)酸鉀(potassium hexacyanoferrate(III))，俗名赤血鹽，化學(xué)式為K3[Fe(CN)6],其中鐵元素顯+III氧化態(tài)。赤血鹽會(huì)發(fā)生微弱的水解反應(yīng)，使得赤血鹽毒性比黃血鹽大：

[Fe(CN)6]3-+3H2O====Fe(OH)3↓+3CN-+3HCN

E?([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-)不隨pH的改變而改變，赤血鹽在堿性條件下有較強(qiáng)氧化性。

四、普魯士藍(lán)VS滕氏藍(lán)

普魯士藍(lán)由德國(guó)人狄斯巴赫所發(fā)現(xiàn)，而滕氏藍(lán)(Turnbull's blue,簡(jiǎn)稱TB)，則是一種來(lái)自東方的藍(lán)。普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)都可作為藍(lán)色顏料使用。由于普魯士藍(lán)的藍(lán)色更深、原料更易得等原因而更受親睞。

普魯士藍(lán)可由Fe3+與黃血鹽反應(yīng)制得，而滕氏藍(lán)由Fe2+與赤血鹽反應(yīng)制得。如果按照復(fù)分解反應(yīng)來(lái)看，那么應(yīng)該是：

4Fe3++3[FeII(CN)6]4-====FeIII4[FeII(CN)6]3↓（普魯士藍(lán)）

3Fe2++2[FeIII(CN)6]3-====FeII3[FeIII(CN)6]2↓（滕氏藍(lán)）

如果對(duì)比鐵與氰基的比例，可以發(fā)現(xiàn)不溶性普魯士藍(lán)(insoluble Prussian blue)和滕氏藍(lán)的化學(xué)式并不相同。但前人對(duì)它們做了許多研究，如單晶X射線衍射(single crystal X-ray diffraction)[3]、中子衍射(neutron diffraction)[4]、氧化電勢(shì)(oxidization potential)的測(cè)量[5]、順磁磁化率(paramagnetic susceptibility)的測(cè)定[6]、聲子吸收光譜(phonon absorption spectrum)[7]和穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectrum)[8]等方法，最終表明它們其實(shí)具有相同的結(jié)構(gòu),均為FeIII4[FeII(CN)6]3·xH2O(x=14～16)。這樣便能使不溶性普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)擁有相同的化學(xué)式[4,8-9]：

(圖注：Pm3m空間群下的普魯士藍(lán)。上述符號(hào)部分地表示了原子類型和晶體位置)

曾經(jīng)認(rèn)為普魯士藍(lán)的顏色是通過兩種價(jià)態(tài)鐵之間的共振實(shí)現(xiàn)的，但梅爾文·B·羅賓(Melvin B. Robin)通過量子力學(xué)的計(jì)算否定了這種觀點(diǎn)。實(shí)際上，低自旋的Fe(II)與高自旋的Fe(III)之間電荷轉(zhuǎn)移(charge-transfer)吸收可見光，形成藍(lán)色。而通過對(duì)穆斯堡爾譜的解析，上式中的FeII3[FeIII(CN)6]2（鐵氰化亞鐵）被認(rèn)為是滕氏藍(lán)的前體物質(zhì)或普魯士藍(lán)的電子激發(fā)態(tài)，而非滕氏藍(lán)。

不過，華中師范大學(xué)祝心德等三位教授重新研究了兩者的穆斯堡爾譜，并認(rèn)為普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)是兩種不同的物質(zhì)。他們推斷普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)有相同的晶體結(jié)構(gòu)和外接離子位置，只是它們的電子結(jié)構(gòu)不同。對(duì)于普魯士藍(lán)為什么比滕氏藍(lán)顏色更深，他們給出了兩種合理的解釋：一是在氰配合物中，中心離子FeIII比FeII的分裂能Δo更大，發(fā)生d-d躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)更短，顏色更淺，因此由含[FeIII(CN)6]3-的赤血鹽制得的滕氏藍(lán)比由含[FeII(CN)6]4-的黃血鹽制得的普魯士藍(lán)顏色更淺。二是經(jīng)過他們的計(jì)算機(jī)擬合，滕氏藍(lán)存在Fe2+與鄰近[FeIII(CN)6] 3-之間的電子躍遷而普魯士藍(lán)中不存在，這也表明滕氏藍(lán)電子躍遷所需能量大，顏色淺。

除了不溶性普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)，還有一種以膠體的形式存在的可溶性普魯士藍(lán)(soluble Prussian blue, KFeIII[FeII(CN)6])或稱亞鐵氰化鐵鉀(potassium ferric ferrocyanide)或六氰合鐵(II)酸鐵(III)鉀(potassium ferric hexacyanoferrate)?[8]，將黃血鹽與鐵鹽混合即可得到。唯一的制法區(qū)別是，如若Fe3+過量，則得到不溶性普魯士藍(lán)。

K++Fe3++[FeII(CN)6]4-====KFeIII[FeII(CN)6]

在可溶性普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)中，K+占據(jù)一半（實(shí)際超過一半）的1/8晶胞空隙且兩兩不相鄰（未畫出），F(xiàn)e(II)與Fe(III)通過氰基兩端緊密橋聯(lián)：

圖注：（可溶性）普魯士藍(lán)晶胞。為清晰起見，體心處鐵離子周圍的呈四面體分布的四個(gè)鉀離子被省略。

可溶性普魯士藍(lán)KFeIII[FeII(CN)6]的1/8晶胞圖

五、柏林白VS柏林綠

在大一“元素及化合物性質(zhì)（二）”實(shí)驗(yàn)中，如果你別有用心的話，將Fe2+與黃血鹽混合、Fe3+與赤血鹽混合，不出意外，也都會(huì)得到沉淀物。其中，F(xiàn)e2+與黃血鹽反應(yīng)得到白色沉淀柏林白(Berlin white, FeII2[FeII(CN)6]或K2FeII[FeII(CN)6])、威廉姆斯白(Williamson's white)、普魯士白(Prussian white)或埃弗里特鹽(Everitt's salt)，即亞鐵氰化亞鐵(ferrous ferrocyanide)或亞鐵氰化亞鐵鉀(potassium ferrous ferrocyanide)；Fe3+與赤血鹽反應(yīng)得到綠色沉淀柏林綠(Berlin green, FeIII[FeIII(CN)6])或普魯士棕(Prussian brown)經(jīng)部分氧化形成的普魯士綠(Prussian green)（類似于氫氧化亞鐵的氧化），即鐵氰化鐵(ferric ferricyanide) 。

如果你還有印象的話，狄斯巴赫最開始得到的白色物質(zhì)便是柏林白。當(dāng)他蒸發(fā)濃縮的時(shí)候，柏林白中4/7的Fe(II)被空氣中的氧氣氧化為Fe(III)，于是便形成了普魯士藍(lán)。

柏林白和柏林綠沒有普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)顏色那么深，原因就是在于它們之中鐵元素具有相同的價(jià)態(tài)，不易發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移。

六、普魯士藍(lán)的其它用途 ? 除了用作性能優(yōu)良的藍(lán)色染料，普魯士藍(lán)還有許多其它用途逐漸被人們發(fā)現(xiàn),尤其是普魯士藍(lán)納米顆粒在醫(yī)學(xué)、材料學(xué)等領(lǐng)域更是前景廣闊，近年來(lái)相關(guān)文獻(xiàn)不計(jì)其數(shù)。下面僅簡(jiǎn)要介紹其兩種重要用途，余者還請(qǐng)讀者自行查閱有關(guān)文獻(xiàn)。?

治療鉈中毒和排除放射性銫

普魯士藍(lán)中的鐵與氰基結(jié)合得足夠緊密，劇毒的氰根離子幾乎不可能游離出來(lái)，因此普魯士藍(lán)本身是無(wú)毒的。可溶性普魯士藍(lán)有一半的晶胞空隙中填充了鉀離子，在劇毒的鉈離子(Tl+)濃度較高時(shí)，會(huì)將普魯士藍(lán)中多余的鉀離子置換出來(lái)（而不是填充剩余空隙），從而降低鉈離子濃度，達(dá)到解毒的目的。 ?

1994年11月24日起，清華大學(xué)學(xué)生朱令出現(xiàn)中毒癥狀，經(jīng)診斷疑似兩次攝取致死劑量的鉈。經(jīng)服用普魯士藍(lán)后，體內(nèi)的鉈被逐漸排出，但由于確診時(shí)間過長(zhǎng)，錯(cuò)過了寶貴的治療時(shí)間，醫(yī)生們雖然盡全力挽回了朱令的生命，但她卻成了“植物人”。案件至今仍未破解。 ? 與排除體內(nèi)鉈的作用機(jī)制相似，普魯士藍(lán)也能對(duì)與鉈離子半徑相近的銫離子（Cs+）有吸附作用。因此，普魯士藍(lán)也被用來(lái)修復(fù)被銫的放射性同位素銫-137污染的環(huán)境，和促進(jìn)排除輻射病患者體內(nèi)的放射性銫。 ? 2.用作普魯士藍(lán)基修飾電極傳感器 ? 在氧化酶的作用下，許多生物小分子能被氧氣氧化為水和二氧化碳等物質(zhì)，但其中不免有少量過氧化氫的產(chǎn)生。過氧化氫濃度與酶底物濃度成正比，因此通過檢測(cè)過氧化氫濃度即可反映出氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度。傳統(tǒng)方法中電極所需電勢(shì)較高，許多易氧化的物質(zhì)參與反應(yīng)會(huì)干擾測(cè)量結(jié)果。阿貝爾卡德·布瓦耶(Abelkad Boyer)等人首先研究了普魯士藍(lán)修飾碳糊電極(Prussian-blue-modified carbon paste electrode)，較好地解決了這個(gè)問題。

? 鑒于普魯士藍(lán)電催化劑相比于鉑能更好地催化過氧化氫的還原反應(yīng)，采用普魯士藍(lán)基修飾電極的第一代電流型葡萄糖生物傳感器(Prussian blue-based first-generation biosensor)橫空出世。它對(duì)工作電極的電勢(shì)要求更低，這減小了還原劑對(duì)傳感器響應(yīng)的影響。過氧化氫的氧化作用可監(jiān)測(cè)其響應(yīng)。通過比較不同酶電極上陰陽(yáng)極信號(hào)，找到最佳條件，就可以逐步提升生物傳感器的選擇性。 ? 利用普魯士藍(lán)優(yōu)良的磁、電和光學(xué)性質(zhì)，也可以制造出許多種其它的生物傳感器，它們有壽命長(zhǎng)、pH穩(wěn)定性高等諸多優(yōu)點(diǎn)。 ? 七、結(jié)語(yǔ) 普魯士藍(lán)與其它無(wú)機(jī)物和有機(jī)物相比擁有極其特殊的結(jié)構(gòu)特征，它一定還有許多未知的性質(zhì)和用途等待我們?nèi)ゲ粩嗵剿?、不斷發(fā)掘。 ? 用于水性單價(jià)離子電池的普魯士藍(lán)類似物正極材料 美國(guó)俄勒岡州立大學(xué)紀(jì)秀磊教授課題組

（一）前言

清潔能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能）的開發(fā)使用依賴于廉價(jià)、安全的儲(chǔ)能電池系統(tǒng)。目前，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于較為高端的儲(chǔ)能領(lǐng)域，如手機(jī)、筆記本、電動(dòng)汽車等，但是在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域卻受到限制。其一是鋰元素在地殼中的儲(chǔ)量很低（~0.000 02），不足以支持電網(wǎng)級(jí)別的儲(chǔ)能應(yīng)用；其二是可燃碳酸酯電解液的使用，導(dǎo)致鋰離子電池存在較大的安全隱患。相比之下，基于水系電解液的鉛酸電池具有安全性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，目前已在規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有所應(yīng)用。然而，鉛酸電池毒性大，循環(huán)性能有限，能量密度較低（30 Wh kg?1），并不是一種理想的規(guī)模儲(chǔ)能電池。因此，開發(fā)一種資源豐富、價(jià)格低廉，且電化學(xué)性能（能量密度、循環(huán)等）優(yōu)于鉛酸的水系二次電池體系，對(duì)于規(guī)模儲(chǔ)能具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

自從1994年Jeff Dahn首次提出水系二次鋰離子電池的工作原理之后，研究者逐漸將水系電池?cái)U(kuò)展到鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、鋅等離子體系。尤其是近年來(lái)新型水系電解液的發(fā)展（如高濃度、混合型等），將水系電池的研究熱情推到一個(gè)新的高度。在二次電池體系中，電極材料往往起到主導(dǎo)性的作用，尤其對(duì)于規(guī)模儲(chǔ)能型電池，電極材料更需要同時(shí)滿足低成本、高性能、可持續(xù)等特點(diǎn)。

目前的水系電極材料，大致分為氧化物、磷酸鹽、有機(jī)物以及普魯士藍(lán)四大類。其中，氧化物結(jié)構(gòu)緊密，局限于Li、Na電池體系；而磷酸鹽因其較高的分子量，導(dǎo)致比容量偏低（60–120 mAh g?1）。有機(jī)物材料可以儲(chǔ)存多種離子體系，但通常電導(dǎo)率低、振實(shí)密度低，限制實(shí)際應(yīng)用。相比之下，普魯士藍(lán)具有誘人的應(yīng)用前景，不僅具有開放性的晶體結(jié)構(gòu)、可逆的氧化還原過程，適合多種離子的普適性儲(chǔ)存，而且合成簡(jiǎn)便，通過簡(jiǎn)單的液相沉淀法即可制備，避免了球磨、高溫煅燒等高能耗過程，降低了材料制備成本。

普魯士藍(lán)類材料代表著一大類過渡金屬氰化物，分子式一般可以表示為AxM[Fe(CN)6]·mH2O，其中A和M分別代表陽(yáng)離子（如Li+, Na+, K+等）和過渡金屬離子（如Fe, Co, Ni, Cu等）。圖1（a）給出了結(jié)構(gòu)完整的普魯士藍(lán)晶體結(jié)構(gòu)示意圖。其中，F(xiàn)e元素與氰根的碳原子形成6配位，M則與氰根的單原子形成6配位，根據(jù)–Fe–CN–M–化學(xué)鍵的有序排列，最終形成了三維立方體結(jié)構(gòu)，A+陽(yáng)離子和沸石類型水分子占據(jù)在小立方體的中心。根據(jù)Fe/M氧化狀態(tài)的不同，普魯士藍(lán)類材料可以進(jìn)一步分為普魯士黃（Prussian Yellow，F(xiàn)e和M均為+3價(jià)，簡(jiǎn)寫為PY）、普魯士藍(lán)（Prussian blue, Fe為+2價(jià)M為+3價(jià)，或者Fe為+3價(jià)M為+2價(jià)，簡(jiǎn)寫為PB）和普魯士白（Prussian white，F(xiàn)e和M均為+2價(jià)，簡(jiǎn)寫為PW）等三種。然而，在實(shí)際制備中，PBA材料容易形成鐵氰根Fe(CN)6空位，導(dǎo)致M/Fe偏離1:1的計(jì)量比（通常大于1），而且會(huì)引入更多的配位水分子，從而形成AxM[Fe(CN)6]1?y·□y·mH2O的分子式。為便于理解，圖1（b）給出了具有1/4 Fe(CN)6空位的PBA材料，該空位位于結(jié)構(gòu)中心，同時(shí)引入了6個(gè)配位水分子。需要說(shuō)明的是，在實(shí)際樣品中，這些結(jié)構(gòu)空位會(huì)隨機(jī)地分布在整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中。

根據(jù)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的觀點(diǎn)，我們不難發(fā)現(xiàn)，PBA電極材料具有多方面的優(yōu)點(diǎn)。第一，結(jié)構(gòu)中具有兩對(duì)潛在的氧化還原活性中心，M3+/M2+和Fe3+/Fe2+，對(duì)應(yīng)著高達(dá)150–190 mAh g?1的理論比容量（按照A2MFe-PWA計(jì)算，A = Li, Na, K）。第二，由于氰根的配位效應(yīng)，碳配位的Fe3+/Fe2+和氮配位的M3+/M2+電對(duì)具有0.6–1.2 V的反應(yīng)電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電池），利于提升全電池的電壓。第三，PBA具有結(jié)構(gòu)開放的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，離子通道為3.2 ?，內(nèi)部空隙為4.6 ?，適合多種離子的儲(chǔ)存。第四點(diǎn)，開放的晶體結(jié)構(gòu)還可以緩沖離子在嵌入脫出時(shí)的體積變化，有利于提升電極的長(zhǎng)期循環(huán)性能。最后，PBA材料為難溶于水的沉淀，理論上，可以避免電極材料的溶解流失。

由于PBA材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，PBA材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種水系離子電池體系，如單價(jià)、二價(jià)、三價(jià)等。尤其是，在單價(jià)離子電池體系中，PBA表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合電化學(xué)性能。另外，從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，單價(jià)離子電池更容易設(shè)計(jì)匹配全電池，比二價(jià)、三價(jià)似乎更接近應(yīng)用。更為重要的是，由于這些離子的性質(zhì)相近，又都可以嵌入PBA材料，為研究“離子–材料”間的相互作用，提供了極大的便利。因此，在本綜述中，我們選擇了代表性的PBA水系電池研究成果，分析比較了相同材料在儲(chǔ)存不同離子（Li+, Na+, K+, H+, NH4+）時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)行為差異，并對(duì)其儲(chǔ)能機(jī)理進(jìn)行了分析討論，突出強(qiáng)調(diào)了“電荷載流子”對(duì)電極材料性能的關(guān)鍵影響。

圖1 普魯士藍(lán)材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖：（a）完整的MIII[FeIII(CN)6]?2H2O材料；（b）含1/4 Fe(CN)6空位的MIII[FeII(CN)6]3/4·□1/4·3.5H2O材料。

（二）內(nèi)容概括

2.1 水系鋰離子電池

在各種水系離子電池中，水系鋰離子電池研究最早，研究機(jī)理也最為深入。但是PBA材料在水系鋰離子電池中的研究并不多見，主要原因在于PBA材料的離子通道（3.2 ?）與水化鋰離子尺寸（3.82 ?）不匹配。由于Li+較高的水合能，水分子難以被脫離，當(dāng)太大的水合離子試圖強(qiáng)行進(jìn)入PBA結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致PBA材料的結(jié)構(gòu)損壞，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能衰減。

Yi Cui等人早在2011年分析比較了NiFe–PBA和CuFe–PBA材料儲(chǔ)存不同離子的行為，發(fā)現(xiàn)PBA材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的離子傾向性：NH4+?> K+?>Na+?> Li+，表現(xiàn)為不僅Li+的反應(yīng)電位最低，循環(huán)性能也最差。最近的研究也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eFe–PYA在水系Li+電解液中具有很快的容量衰減和形貌變化，但XRD峰位卻無(wú)變化，推測(cè)是水合Li+離子聚集在PBA表面附件，或者進(jìn)入到鐵氰根空位的位置。因此，PBA材料在水系鋰離子電池中的應(yīng)用，受到本征晶體結(jié)構(gòu)的極大限制。

2.2 水系鈉離子電池

相比于水系鋰離子電池，水系鈉離子電池資源更為豐富，更適合規(guī)模儲(chǔ)能。另外，鈉離子的離子尺寸較大，更適合嵌入PBA的晶體結(jié)構(gòu)。因此，PBA作為水系鈉離子電池的正極材料，得到了十分廣泛的研究與關(guān)注。在各種PBA材料中，NiFe–PBA和CuFe–PBA的研究較早，循環(huán)性能也十分優(yōu)異（>2 000 次），但因?yàn)镹i、Cu離子的電化學(xué)惰性，導(dǎo)致這兩種材料為單電子反應(yīng)，實(shí)際比容量較低（~60 mAh g?1）。相比之下，兩電子反應(yīng)的FeFe–PBA, MnFe–PBA和CoFe–PBA則可以提供更高的反應(yīng)容量，然而，他們的循環(huán)性能往往較差。早期的電分析文獻(xiàn)甚至認(rèn)為，PBA材料性能衰減的原因在于水化鈉離子的尺寸太大，會(huì)破壞PBA材料的晶體結(jié)構(gòu)，因此將鈉離子歸結(jié)為“阻斷離子（blocking ions）”的范疇。

根據(jù)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的觀點(diǎn)，電池研究者發(fā)現(xiàn)，PBA嵌鈉性能的衰減，實(shí)際上來(lái)源于PBA結(jié)構(gòu)的不完整。在常規(guī)的液相沉淀法中，PBA材料結(jié)晶速率快，結(jié)晶度低，還含有大量的鐵氰根空位（圖1（b）），這導(dǎo)致在兩電子反應(yīng)的過程中，晶體結(jié)構(gòu)容易破壞，循環(huán)性能快速衰減。因此，合成低空位、高結(jié)晶度的PBA材料，是實(shí)現(xiàn)兩電子PBA循環(huán)穩(wěn)定的關(guān)鍵。從配位化學(xué)的角度來(lái)說(shuō)，Mn+離子既可以與水分子配位，形成水合Mn+(H2O)m離子，也可以與[Fe(CN)6]n?陰離子配合，形成M/Fe計(jì)量比1:1的M[Fe(CN)6]化合物。相比之下，形成M[Fe(CN)6]化合物是熱力學(xué)上十分傾向的反應(yīng)，這也是PBA材料發(fā)生沉淀反應(yīng)的根本動(dòng)力；但是，該物質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢。在常規(guī)的快速沉淀法中，許多水合的Mn+(H2O)m離子往往來(lái)不及脫去全部水分子，從而直接以水合離子形式參與配位反應(yīng)，導(dǎo)致了Fe–CN–M和Fe–CN–M?H2O化學(xué)鍵的同時(shí)存在。這些配位水分子，進(jìn)一步導(dǎo)致了鐵氰根空位的產(chǎn)生。因此，降低結(jié)晶速率是合成低缺陷、高結(jié)晶PBA材料的關(guān)鍵因素。

在合成低缺陷PBA材料方面，武漢大學(xué)的楊漢西教授課題組較早做出了機(jī)理層面的研究工作。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把Fe3+與[Fe(CN)6]3?溶液混合時(shí)，并不會(huì)得到沉淀，而是一種深棕色的溶液，該顏色來(lái)自于Fe3+···[Fe(CN)6]3?絡(luò)合物。當(dāng)緩慢加熱到60 ℃時(shí)，F(xiàn)e3+···[Fe(CN)6]3?絡(luò)合物會(huì)緩慢氧化水分子或者溶液中的氯離子，形成Fe3+···[Fe(CN)6]4?化合物，該物質(zhì)具有極低的溶解度常數(shù)（Ksp），從而形成大量細(xì)小的晶核，促進(jìn)格林綠晶體緩慢結(jié)晶。最終，格林綠材料含有13%的鐵氰根空位，遠(yuǎn)小于常規(guī)的25%，而且表現(xiàn)出完整的立方體形貌，也反應(yīng)出結(jié)晶過程的緩慢與充分。

圖2（a）給出了該物質(zhì)的緩慢結(jié)晶示意圖。同時(shí)，該材料的儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能（比容量、循環(huán)），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)樣品（圖2（c, d））。另外一種制備方法被稱為絡(luò)合結(jié)晶法，或者控制結(jié)晶法（圖2（b）），即在反應(yīng)前加入另外一種絡(luò)合劑（如檸檬酸根等），與Mn+離子預(yù)先形成配位，從而降低初始態(tài)的PBA濃度。由于絡(luò)合劑的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，檸檬酸絡(luò)合的Mn+離子會(huì)緩慢釋放出低濃度的Mn+離子，與鐵氰根反應(yīng)，從而延緩了結(jié)晶速率，最終也可以得到低缺陷、高結(jié)晶的PBA材料。圖2（e）給出了低缺陷CoFe–PWA材料的充放電曲線，表現(xiàn)出十分穩(wěn)定的兩電子嵌鈉反應(yīng)，比容量為~125 mAh g?1。目前，這兩類方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于合成低缺陷的PBA材料。

圖2 （a）格林綠材料的緩慢結(jié)晶示意圖；（b）絡(luò)合結(jié)晶法合成低缺陷的CoFe–PWA材料；（c）常規(guī)PBA材料的充放電曲線；（d）低缺陷格林綠的充放電曲線；（e）低缺陷CoFe–PWA材料的充放電曲線

2.3 水系鉀離子電池

相比于鋰、鈉離子，鉀離子的離子半徑較大（1.38 ?），限制了嵌鉀電極材料的開發(fā)。PBA因其開放的晶體結(jié)構(gòu)，是為數(shù)不多的高性能儲(chǔ)鉀正極材料。2011年，Yi Cui報(bào)道了NiFe–PBA和CuFe–PBA在水系鉀離子電池中的性能，二者分別具有5 000和20 000圈的循環(huán)性能，但是比容量較低，僅為~60 mAh g?1. 為開發(fā)高容量正極，需要將目光轉(zhuǎn)移到FeFe, MnFe和CoFe–PBA上。

Wang 等利用單一鐵氰源法，通過緩慢結(jié)晶，制備了K2FeFe(CN)6·2H2O化合物，比容量達(dá)到120 mAh g?1. 相比于Na2FeFe(CN)6, 該K2FeFe(CN)6正極的反應(yīng)電位更高，而且表現(xiàn)出2個(gè)充放電平臺(tái)（而不是斜坡），表明由于鉀離子較大的離子半徑，PBA結(jié)構(gòu)發(fā)生了從立方相到單斜相的轉(zhuǎn)變。MnFe–PBA也可以表現(xiàn)出兩電子嵌鉀反應(yīng)，比容量可達(dá)~130 mAh g?1，但是由于材料溶解流失的問題，需要使用高濃度電解液以改善循環(huán)性能。Hu等人報(bào)道了22 mol kg?1 KCF3SO3高濃度電解液對(duì)MnFe–PBA循環(huán)性能的改進(jìn)，并與有機(jī)小分子負(fù)極匹配，構(gòu)建了能量密度~80 Wh kg?1的水系鉀離子全電池。相比之下，兩電子反應(yīng)的CoFe–PBA還鮮有報(bào)道，可能原因是CoIII/CoII電對(duì)對(duì)配位環(huán)境更為敏感，較大的鉀離子會(huì)影響整體材料的電子結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境等。

由于鉀離子半徑太大，開發(fā)適合的儲(chǔ)鉀負(fù)極材料十分困難，因此，研究者們構(gòu)建了混合型離子電池。例如，使用PBA材料為儲(chǔ)鉀正極，磷酸鈦鈉為儲(chǔ)鈉負(fù)極，Na/K混合溶液為電解液，可以構(gòu)建Na/K混合離子電池。電池的工作原理為：利用PBA材料的離子選擇性（K > Na > Li），PBA會(huì)優(yōu)先儲(chǔ)存鉀離子；利用NaTi2(PO4)3負(fù)極的框架尺寸效應(yīng)，鉀離子太大不能嵌入，但可以嵌入較小的鈉離子。但是，該混合電池會(huì)消耗電解液，因此，計(jì)算電池的能量密度，需要考慮電解液的用量。

2.4 水系銨離子電池

相比于水系鋰、鈉、鉀離子電池，銨離子電池的研究起步較晚，研究較少，可能在于銨離子更大的離子半徑（1.48 ?），限制了材料的開發(fā)。但是，銨離子的大小與PBA的空腔尺寸可以很好地匹配，導(dǎo)致許多PBA材料不僅表現(xiàn)出更高的嵌銨反應(yīng)電位，也給出優(yōu)異的循環(huán)性能。

為了構(gòu)建“搖椅型”銨離子全電池，需要找尋一種富含銨離子的PWA材料。美國(guó)俄勒岡州立大學(xué)的紀(jì)秀磊課題組以“富鈉態(tài)”NiFe–PWA為原料，利用PWA框架對(duì)銨離子的喜好，通過液相的離子交換法，成功制備了“富銨態(tài)”PWA材料（圖3（a））。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PWA晶格中為鈉離子時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)為扭曲的單斜相，當(dāng)鈉離子全部被替換為銨離子時(shí)，PWA恢復(fù)為經(jīng)典的立方相結(jié)構(gòu)（圖3（a）），這也證明了PWA結(jié)構(gòu)對(duì)銨離子的喜好。而且，充放電測(cè)試表明，該“富銨態(tài)”PWA材料的平均反應(yīng)電位高于“富鈉態(tài)”材料0.2 V（圖3（b）），有利于提升水系全電池的電壓。該材料也表現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)2 000圈的循環(huán)穩(wěn)定性能。

開發(fā)兩電子儲(chǔ)銨PBA材料，研究者嘗試了之前水系Na、K電池體系的低缺陷FeFe–PBA材料。雖然氮配位FeIII/FeII電對(duì)的反應(yīng)電位得到了提高，但是FeFe–PBA材料卻只表現(xiàn)出一對(duì)氧化還原峰。即使掃描到更高電位，碳配位的FeIII/FeII電對(duì)也無(wú)明顯活性（圖3（c））。其他的兩電子MnFe和CoFe材料，在銨離子電池體系，也同樣表現(xiàn)出類似的行為。這似乎暗示銨離子影響了PBA材料的本征電化學(xué)行為。雖然FeFe–PBA的比容量降低為~90 mAh g?1，但是由于銨離子與PBA框架的高度匹配，在整個(gè)嵌入反應(yīng)過程中，材料的體積變化率小于1%，屬于“零應(yīng)變”材料的范疇；相比之下，水化鈉離子的嵌入會(huì)引起顯著的體積膨脹，而鉀離子的嵌入則降低結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，成為單斜相結(jié)構(gòu)（圖3（d））。最終，銨離子表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能（圖3（e）），在大電流循環(huán)下，經(jīng)過5萬(wàn)圈循環(huán)，仍然具有78%的容量保持率。

圖3（a）離子交換法制備“富銨態(tài)”PWA材料；（b）NiFe–PWA嵌鈉、銨充放電曲線比較；（c）FeFe–PBA在水系Na+, K+和NH4+電解液中的循環(huán)伏安曲線；（d）FeFe–PBA嵌入Na+, K+和NH4+后的結(jié)構(gòu)變化；（e）FeFe–PBA嵌入不同離子的循環(huán)性能

2.5 水系氫離子電池

相對(duì)于其他離子，氫離子最具最小的分子量（+1.0 g mol?1）和最小的離子半徑（~0.89 fm），因此更容易嵌入材料的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)容量。在早期的研究中，研究者也往往加入一定的酸溶液，以提升PBA材料嵌鈉、鉀離子的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是，考慮到PBA結(jié)構(gòu)的離子選擇性（NH4+?> K+?>Na+?> Li+），似乎最小的氫離子并不是合適的選擇。如圖4（a）所示，低缺陷的FeFe–PBA可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Na+、K+嵌入反應(yīng)，但是在H2SO4水溶液中，容量卻衰減很快。因此，早期的電分析、電催化文獻(xiàn)，也把氫離子歸屬為PBA“阻斷離子”的范疇。

實(shí)際上，氫離子的水合能很高，嵌入PBA材料的形式可能是水合的氫離子，如H3O+，該離子的尺寸(1.0 ± 0.1 ?)與裸Na+半徑（1.02 ?）接近；或者，嵌入的形式為純的質(zhì)子，嵌入后與PBA中的水分子結(jié)合形成水合氫離子。因此，氫離子仍可以在部分PBA材料中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的嵌入反應(yīng)。雖然PBA材料嵌入氫離子的反應(yīng)電位不如Na+, K+和NH4+離子高，但是反應(yīng)電位仍然高于Li+，如圖4（b）所示。

氫離子在水溶液中具有最高的離子電導(dǎo)率，這是由于氫離子具有獨(dú)特的“格羅特斯”傳遞機(jī)理（Grotthuss Mechanism）：在氫鍵鏈接的水分子鏈上，氫離子可以通過改變氫鍵-共價(jià)鍵的結(jié)合方式，實(shí)現(xiàn)自身的快速傳輸（圖4（c））?？梢岳斫鉃闅潆x子撞擊水分子鏈，改變氫鍵–共價(jià)鍵結(jié)合方式，從而撞出另一端的氫離子，該速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于溶劑化氫離子的緩慢擴(kuò)散。利用這一原理，紀(jì)秀磊課題組設(shè)計(jì)了一種高度水合、缺陷的CuFe–PBA材料，結(jié)構(gòu)中充滿了沸石水分子和配位水分子，二者通過氫鍵鏈接，構(gòu)建了巨大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖4（d））。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該P(yáng)BA材料可以表現(xiàn)出高達(dá)4 000 C的倍率性能（圖4（e））和長(zhǎng)達(dá)73萬(wàn)圈的循環(huán)性能。如此快速的倍率性能來(lái)源于氫離子在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的高度傳輸。而且，即使將反應(yīng)溫度降低為?40 ℃，在電解液部分凝固的狀態(tài)下，缺陷態(tài)NiFe–PBA仍可以表現(xiàn)出50 C的高倍率行為（圖4（f））。

圖4（a）低缺陷FeFe–PBA在0.1 M硫酸水溶液中的循環(huán)伏安曲線；（b）NiFe–PBA嵌入H+和Li+的循環(huán)伏安曲線比較；（c）氫離子的格羅特斯傳遞機(jī)理示意圖；（d）高度缺陷的MFe-PBA材料；（e）高度缺陷CuFe–PBA材料的倍率性能；（f）高度缺陷NiFe–TBA材料在?40 ℃低溫下的倍率性能。

五、重要結(jié)論

（1）電荷載流子對(duì)于PBA材料具有顯著的影響，會(huì)綜合影響電極反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和可逆性。由于PBA材料自身的大框架結(jié)構(gòu)，整體的離子傾向度表現(xiàn)為NH4+?> K+?> Na+?≈ H+?> Li+。對(duì)于PBA材料，鋰離子不是十分合適的離子體系，Na+和K+能夠表現(xiàn)出最高的比容量，NH4+能夠釋放出最高的反應(yīng)電位和循環(huán)性能，而H+則有望實(shí)現(xiàn)極高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這一現(xiàn)象也表明，在未來(lái)研究中，可以根據(jù)材料或者離子的本征特性，針對(duì)性地進(jìn)行“離子/材料”組合的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)對(duì)高能量、高倍率、或長(zhǎng)循環(huán)電極反應(yīng)的需求。

（2）在各種PBA材料中，NiFe–PBA和CuFe–PBA容量較低，而且Ni/Cu元素價(jià)格較高，限制大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。CoFe–PBA的反應(yīng)電位、比容量都較高，但是電化學(xué)性能受離子體系的影響很大，而且Co元素十分昂貴，因此不適合規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。相比之下，F(xiàn)eFe–PBA和MnFe–PBA最具實(shí)際應(yīng)用前景，不僅價(jià)格低廉，而且比容量和反應(yīng)電壓都相對(duì)較高，因此應(yīng)該作為未來(lái)研究的重點(diǎn)。

（3）雖然單一PBA材料在單一離子體系中的性能與機(jī)理，得到了廣泛的研究，但多集中于應(yīng)用層面；對(duì)于不同離子對(duì)PBA材料性能、反應(yīng)機(jī)理的影響，缺乏深入、系統(tǒng)的機(jī)理研究。比如，CoFe–PBA材料，為何在Na+體系表現(xiàn)為兩電子反應(yīng)，而在K+體系卻僅為單電子反應(yīng)？為何MnFe和FeFe–PBA材料卻不受K+的限制？因此，深入理解微觀離子對(duì)電極材料的影響機(jī)制，對(duì)于構(gòu)建高性能的電極材料、電池體系，具有十分重要的意義。

（4）PBA材料的應(yīng)用研究需要采取更為嚴(yán)格的測(cè)試條件，以更好驗(yàn)證在水系電池實(shí)際應(yīng)用中的可能性。比如，目前的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，使用了較為大量的導(dǎo)電炭（10%–20%）、很薄的電極（1.5–10 mg cm?2）以及大量的電解液，實(shí)際應(yīng)用需要降低導(dǎo)電炭的使用比例、厚的電極載量以及少量電解液等。另外，水系PBA電池的長(zhǎng)循環(huán)性能，不能僅僅按照循環(huán)次數(shù)來(lái)衡量，更應(yīng)該考察循環(huán)時(shí)間，特別是小電流下的循環(huán)次數(shù)和時(shí)間。由于水系電解液容易分解，研究者多采用大電流密度進(jìn)行循環(huán)，以達(dá)到降低副反應(yīng)的目的，但這樣會(huì)高估PBA材料在水系電池中的循環(huán)性能。因此，未來(lái)需要建立相對(duì)實(shí)際、統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

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編輯：黃飛

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