本文分享天津力神LiFePO4/石墨18650圓柱電池的加速老化測(cè)試報(bào)告。電池基本規(guī)格參數(shù)如下：

負(fù)極雙面涂布，A、B面涂布長(zhǎng)度分別為700mm和648mm，寬度為58.5mm。正極A、B面涂布長(zhǎng)度分別為656mm和627mm，寬度為57mm。負(fù)極懸垂寬度（overhang）為1.5mm，上下兩側(cè)大致相等。負(fù)極片的懸垂區(qū)域的長(zhǎng)度在果凍卷的最內(nèi)層和最外層分別為44 mm和21 mm，懸垂區(qū)域總面積約為97.5mm2，占整個(gè)負(fù)極面積的0.12%。極片示意圖和檢測(cè)采樣位置如圖1所示，老化失效后分別在卷芯內(nèi)部A、中間B和外側(cè)C三個(gè)區(qū)域采樣，圓片采樣組裝紐扣電池測(cè)試電化學(xué)性能，矩形采樣測(cè)試SEM形貌。 ? ? ?

圖1? 18650電池極片展開(kāi)圖及分析采樣位置 首先，在循環(huán)老化之前對(duì)電池進(jìn)行早期測(cè)試，測(cè)試項(xiàng)目包括循環(huán)一定次數(shù)、直流內(nèi)阻（DCIR）和電化學(xué)阻抗測(cè)試，獲得電池的初始狀態(tài)，包括容量、內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗。如圖2所示，通過(guò)提高環(huán)境溫度和充電/放電倍率來(lái)加速老化實(shí)驗(yàn)，老化包括三種程序： （1）45℃下，0.5C、1C、2C恒流循環(huán)測(cè)試； （2）根據(jù)電動(dòng)汽車(chē)牽引電池的循環(huán)壽命要求和測(cè)試方法（GB/T 31，484-2015），輕型商用車(chē)（LCV）的行駛循環(huán)測(cè)試； （3）根據(jù)GB/T 31，484-2015，乘用車(chē)（PV）的行駛循環(huán)測(cè)試。? ?? 45℃下老化測(cè)試和25℃容量、直流內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗測(cè)試交替進(jìn)行，每循環(huán)20次進(jìn)行1次測(cè)試，以跟蹤阻抗和容量信息，從電池篩選到老化測(cè)試總共耗時(shí)15個(gè)月。? ??

圖2? 老化測(cè)試和監(jiān)測(cè)交替進(jìn)行

容量衰減

循環(huán)性能如圖3所示，由于動(dòng)態(tài)條件下的老化LCV和PV行駛循環(huán)測(cè)試分別為45%和35%DoD，循環(huán)曲線橫坐標(biāo)采用等效循環(huán)次數(shù)，即累積的放電容量除以電池初始容量。由圖可知，LCV和PC循環(huán)次數(shù)分別達(dá)到近700和800，1C壽命接近LCV的兩倍。0.5C循環(huán)比1C具有更高的的衰減速率。在相對(duì)較高的45°溫度下，1C循環(huán)條件實(shí)現(xiàn)了離子濃度和活性之間的平衡，達(dá)到最大循環(huán)次數(shù)。圖3b顯示了容量保持率與各個(gè)循環(huán)天數(shù)的比率，在前 100 個(gè)循環(huán)內(nèi)容量急劇下降至不到 0.02%，LCV條件下衰減率幅度最大，其次是PV條件。與車(chē)輛工況相比，恒流工況下的衰減率和波動(dòng)較小。

圖3 ?不同循環(huán)條件下電池的（a）容量保持率，（b）容量損失速度。

阻抗增加

不同SOC下電池的電阻如圖4a所示，放電過(guò)程的DCIR大于充電的DCIR。在電池老化過(guò)程中，在DCIR不斷增加，不同SOC下的內(nèi)阻分布差異逐漸減?。▓D4b）。電化學(xué)阻抗譜通常分為4段，分別對(duì)應(yīng)歐姆電阻，SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過(guò)程。歐姆電阻位于EIS曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)處，是集流體、電極和電解質(zhì)電阻的總和；第二部分是第一個(gè)半圓，涉及SEI的形成、分解和再生，可以通過(guò)第一個(gè)半圓的跨度來(lái)計(jì)算；第三部分是第二個(gè)半圓，包括電荷轉(zhuǎn)移阻抗和雙層電容效應(yīng)；最后一部分與固相擴(kuò)散電阻有關(guān)。EIS測(cè)試結(jié)果表明，EIS曲線的形狀在特定電壓下沒(méi)有太大差異，隨著循環(huán)進(jìn)行，EIS圖譜顯示出明顯的向右偏移。

圖4? 電池阻抗增加

電極形貌

圖5顯示了循環(huán)失效后的石墨形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒表面沉積不均勻和稀疏的多孔的沉積物。卷芯內(nèi)部的A區(qū)SEI生長(zhǎng)更密集、更厚，而卷芯外側(cè)的C區(qū)更少。這是由于圓柱形電池結(jié)構(gòu)導(dǎo)致A區(qū)機(jī)械應(yīng)力較大，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中顆粒的體積膨脹和收縮會(huì)破壞初始SEI層，使新的電極表面暴露在電解質(zhì)中并形成新的SEI。該SEI層的反復(fù)破裂和形成直接導(dǎo)致不可逆容量，也會(huì)增加電極的界面電阻，減少活性材料的表面積。同樣，SEI表面在圖（b2）和（c2）中存在，并且褶皺不均勻。這是由于高溫作用引起的膜溶解和重新形成，因此膜發(fā)生了彎曲和凸起的變化并反復(fù)生長(zhǎng)。

圖5? 循環(huán)失效后的石墨負(fù)極形貌 圖6顯示了電池老化至80%容量后LFP電極的SEM形貌，其中團(tuán)聚顆粒的直徑為10μm。在每種工作條件下，正極顆粒表面變化不大。然而，由于內(nèi)層的纏繞半徑小，在展開(kāi)和制備過(guò)程中會(huì)發(fā)生電極材料的機(jī)械變形，即微裂紋。最嚴(yán)重的裂縫是圖6（d1）。

圖6? 循環(huán)失效后的LFP正極形貌? ?

容量損失原因

為了定量描述老化機(jī)理，對(duì)電極不同位置采樣組裝半電池并進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)。如圖7（a）所示，實(shí)線的數(shù)據(jù)來(lái)自循環(huán)開(kāi)始時(shí)的電池電極，代表陰極和陽(yáng)極電極的實(shí)測(cè)電位曲線，虛線來(lái)自容量衰減到80%后的電池。正負(fù)極之間的匹配有兩個(gè)參數(shù)指標(biāo)，即兩個(gè)電極之間的容量負(fù)載比（LR）和偏移OFS，OFS代表SEI形成過(guò)程中損失的鋰量。電池退化對(duì)OCV曲線的影響較小，但確實(shí)影響了陽(yáng)極和陰極之間的容量匹配關(guān)系。電池的老化包括SEI消耗的活性鋰損失、正負(fù)極容量比失衡等。其中，活性鋰損失始終主導(dǎo)老化過(guò)程。而且卷芯不同位置老化程度不一致。

圖7? 老化機(jī)理 ?

編輯：黃飛

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