01 導(dǎo)讀

多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑具有多功能和協(xié)同效應(yīng)有利于高效的電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)，但它仍面臨巨大挑戰(zhàn)?；诖?，設(shè)計(jì)多孔金屬有機(jī)框架(MOF)和超薄共價(jià)有機(jī)框架(COF)包覆層材料，可實(shí)現(xiàn)高效的 CO2 吸附/活化，并轉(zhuǎn)化為CH4。

02 成果背景

近期，Advanced Materials期刊上發(fā)表了一篇題為“Honeycomb-like Porous Crystalline Hetero-electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic CO2Reduction”的文章。該工作合成了蜂窩狀的MOF@COF異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并用于電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)。MOF@COF異質(zhì)結(jié)構(gòu)由多空的MOF和超薄的COF結(jié)構(gòu)組成，與純MOF和COF相比，MOF@COF異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的蜂窩狀形態(tài)、完全暴露的活性位點(diǎn)和豐富的開放通道，使CO2 吸附/活化效率更高，并易于轉(zhuǎn)化為CH4。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

作者首次將MOF@COF異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用在高效的CO2RR制CH4的案例之中，這將加快多孔雜化材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用，具有“領(lǐng)頭羊”的作用。

04 核心內(nèi)容解讀

示意圖1 蜂窩狀MOF@COF異質(zhì)結(jié)構(gòu)(MCH-X, X = 1-4)的形成及其在電催化CO2RR過程中的優(yōu)勢示意圖。

蜂窩狀 MOF@COF異質(zhì)結(jié)構(gòu) (MCH-X，X=1-4, X 代表在 MCH 中不同 MOFs 劑量合成樣本的編號) 的制備。以HMUiO-66-NH2(HM代表蜂窩狀MOF或分級介孔)為多孔模板來合成，然后在其表面外延原位生長 COF-366-OH-Cu，見示意圖1。

基于外延生長機(jī)理，由多孔 MOF 模板和超薄 COF 包覆層制得具有獨(dú)特的蜂窩狀形態(tài)、完全暴露的活性位點(diǎn)和豐富的開放通道的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，抑制了氫產(chǎn)生，強(qiáng)化了CO2 吸附/活化并轉(zhuǎn)化為 CH4。

圖1 MOF@COF異質(zhì)結(jié)構(gòu)的 MCH-3樣品的表征。 (a) MCH-3 的多晶粉末X射線(PXRD)圖譜。(b) HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu 和 MCH-3的紅外(FT-IR)光譜。(c) 不同樣品的N 1s 的X射線光電子能圖譜 (XPS)。(d)在77K下的氮?dú)馕綔y試曲線。(e)HMUiO-66-NH2 的透射電鏡(TEM)圖像。(f) MCH-3 的透射電鏡(TEM)和高倍率透射電鏡(HRTEM(插圖))圖像(晶格間距為 1.98 nm)。(g) 樣品MCH-3的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像和元素分布(EDS)圖像。

圖1a顯示了MCH-3中3.4°處的峰為 COF-366-OH-Cu的(100) 晶面，7.3° 和 8.5° 處的峰表明了HMUiO-66-NH2 的存在(圖 1a)。在圖1b的紅外(FT-IR)光譜中，出現(xiàn)了 C=N 伸縮振動(dòng)(1613 cm-1，亞胺鍵形成)，也由席夫堿反應(yīng)合成了MCH-3(圖 1b)。在 HMUiO-66-NH2 和 MCH-3 中，能夠找到Zr-O 鍵(668 cm-1)和 -COOH 基團(tuán)(1572 cm-1) (圖 1b)，表明其官能團(tuán)優(yōu)勢。

在N 1s的XPS圖譜中，-NH2基團(tuán) (399.20 eV)在 HMUiO-66-NH2上和C=N 鍵(398.60 eV)在MCH-3 中，說明在 HMUiO-66-NH2 上原位 COF-366-OH-Cu 合成的過程中形成了共價(jià)鍵(圖 1c)，有利于材料性能的增強(qiáng)。由Brunner-Emmet-Teller 表面積分析可知，HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu的比表面分別為 1139 和 303 cm2 g-1(圖 1d)。

HMUiO-66-NH2、COF-366- OH-Cu 和 MCH-X (X = 1-4)的總孔容，分別為 0.84、0.17、0.38、0.59、0.61 和 0.62 cm3 g-1(圖1d，S7和表S1)，有利于擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。HMUiO-66-NH2為80-90 nm的蜂窩狀納米球，尺寸均勻且孔隙較多(圖 1e)。MCH-3的尺寸約為 100 nm，且HMUiO-66-NH2 和 COF-366-OH-Cu邊界明顯(圖 1f)。

COF-366-OH-Cu的 (020) 晶面對應(yīng)1.98 nm 晶格間距，表明了 MCH-3 的高結(jié)晶度(圖 1f，插入圖)。此外，高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HADDF-STEM)和相應(yīng)的能量色散 X 射線 (EDS) 元素映射圖像也證實(shí)了 MCH-3 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中 Zr 元素密集分布在 HMUiO-66-NH2 核心上，且Cu 覆蓋了整個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖 1g)。在 HADDF-STEM 中，MOF 核約為83 nm，COF 殼約為8.5 nm(圖 1g)，該結(jié)構(gòu)提高了其催化性能。

圖2MCH-X (X = 1-4) 的透射電鏡(TEM)、HADDF-STEM和EDS圖。 (a) MCH-1。(b)MCH-2。(c) MCH-3。(d) MCH-4。

此外，由MCH-X (X = 1, 2, 4)的透射電鏡 (TEM)、HADDF-STEM和EDS圖像(圖 2)，可知MCH-X(X = 1-4)的COF殼厚度變化呈現(xiàn)出了類似火山的趨勢，元素分布均勻。MCH-1 的 COF 包覆層厚度約為 10.5 nm，低于MCH-2 的14 nm (圖2a，b)，MCH-3 的厚度降低到約為8.5 nm，MCH-4 的厚度最低約為8 nm，該現(xiàn)象可由不同添加量的HMUiO-66-NH2的表面合成動(dòng)力學(xué)來解釋 (圖 2c，d)。MCH-X (X=1-4) 與超薄的 COF 殼層厚度有利于活性位點(diǎn)的暴露和電催化 CO2RR 性能的增強(qiáng)。

圖3電催化性能。(a) HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu和MCH-3的電化學(xué)線性極化曲線(LSV)。(b) 在 -0.7 V 至 -1.1 V 的電勢范圍內(nèi)計(jì)算的甲烷法拉第效率(71%) FECH4(%)值。 (c) 部分CH4 電流密度。(d) 在 0.05 V 時(shí)的HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu 和 MCH-3的電容電流與掃描速率的函數(shù)關(guān)系。(e) MCH-3 在不同應(yīng)用電位下的甲烷法拉第效率。 (f) 在-1.0 V，頻率范圍為100 kHz 至 0.1 Hz時(shí)的奈奎斯特圖。

制備的MCH-X (X = 1-4) 為蜂窩狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)、高孔隙率、并繼承了COF 和 MOF 的特點(diǎn)，可作為理想的電催化CO2RR材料。首先，線性掃描伏安法(LSV) 曲線表明，在-1.0 V 時(shí)， HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu 和 MCH-3的總電流密度分別為 -187.8 mA cm-2、-374.4 mA cm-2和 -398.1 mA cm-2 (圖3a)，抑制析氫。

在-1.0 V 時(shí)，蜂窩狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MCH-3顯示了76.7%的甲烷法拉第效率和-398.1 mA cm-2的電流密度，超過了HMUiO-66-NH2 和 COF-366-OH-Cu (圖 3a，b)。此外，在-1.0 V 時(shí)，HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu 和 MCH-3 產(chǎn)生了部分CH4 電流密度，且MCH-3 的電流密度最大(圖 3c)。

此外，MCH-3 (8.21 mF cm-2)電化學(xué)雙層電容(Cdl)值高于 HMUiO-66-NH2 (5.53 mF cm-2)、COF-366-OH-Cu (7.24 mF cm-2) (圖3d)，歸因于MCH-3 具有蜂窩狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)，擁有了更多的功能位點(diǎn)來促進(jìn)CO2 電還原。基于此，優(yōu)化的 MCH-3 (甲烷法拉第效率76.7%, 電位為-1.0 V) 具有較高的產(chǎn)CH4能力(圖 3e)，且MCH-3的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小(3.26 Ω)(圖 3f 和 S18)，表明MCH-3 具有更快的電子轉(zhuǎn)移能力。

圖4電催化性能。 (a) MCH-X (X = 1-4) 在不同的施加電位下的甲烷法拉第效率FECH4(%)。(b) 在-1.0 V的電位下計(jì)算的HMUiO-66-NH2, COF-366-OH-Cu, MCH-X (X=1-4)的甲烷法拉第效率FECH4(%)值。(c) 13CO2氣氛下記錄的 13CH4 質(zhì)譜圖。 (d) MCH-3的 PXRD 圖電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前后。(e) 在 -1.0 V 電位下MCH-3的耐久性測試。

此外，在不同施加電位下 MCH-X (X = 1-4)的甲烷法拉第效率FECH4(%)，MCH-3 性能最好(-1.0 V電壓) (圖 4a)。在-1.0 V 時(shí)，MCH-3 (76.7%) 的甲烷法拉第效率遠(yuǎn)超對比度樣品HMUiO-66-NH2和 COF-366-OH-Cu (圖4a，b)。通過MCH-3的氣相色譜質(zhì)譜(GC/MS)的產(chǎn)物表征(評估電催化劑有效性)，可知m/z = 17、29 和 30 處的峰分別對應(yīng)于13CH4、13CO 和 13C2H4 (圖 4c 和 S17)。

測試前后，MCH-3 的物相未變(圖 4d)，證明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在 -1.0 V 下，90 分鐘后，MCH-3仍可保持高于 65.0%的甲烷法拉第效率和電流密度(-359.4 mA cm-2)(圖 4e)。

圖5DFT 計(jì)算和 CO2RR 和原位傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)。(a) 二氧化碳的自由能分布及其分別在COF 和 MCH-3 上的CH4 反應(yīng)途徑。 (b)在電化學(xué)CO2RR(1700 cm-1 至 900 cm-1)期間，MCH-3 的原位傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)。(c)在CO2RR 過程中的 MCH-3(3000 cm-1至 2000 cm-1) 的原位 ATR-FTIR 光譜。

DFT 計(jì)算揭示了CO2 到 CH4 合成路徑中*COOH、*CHO 和 *CH2的形成非自發(fā)的(ΔG > 0)，且*COOH為速率控制步驟(ΔG = 1.18 eV)(圖 5a)。MCH-3的自由能值低于COF-366-OH-Cu，表明 MOF促進(jìn)了反應(yīng)，得益于MOF提供了額外穩(wěn)定性中間體，從而降低了自由能。

原位傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)(圖 5b)也表明，在1250 cm-1、1325 cm-1、1397 cm-1和 1562 cm-1 處的譜帶對應(yīng)了OH的變形， C-O拉伸，及*COOH中間體的對稱和不對稱拉伸，這影響CH4的形成。此外，在 1043 cm-1、1475 cm-1和 2090 cm-1處的信號也對應(yīng)了*CHO、*CH2O 和 CO (*CO)(圖5b、c)，它們影響CO2RR 到 CH4的進(jìn)程。

05 成果啟示

綜上所述，該工作結(jié)合MOF和COF優(yōu)勢，由外延生長策略合成了蜂窩狀多孔結(jié)晶異質(zhì)電催化劑(MCH-X, X = 1-4)。再由一系列的表征和理論計(jì)算表明，與純MOF和COF相比，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的蜂窩狀形態(tài)，比表面積大，穩(wěn)定性高，活性位點(diǎn)暴露良好，內(nèi)界面相互作用豐富，電催化性能良好。

審核編輯：劉清