圖1顯示了與研究正極老化效應(yīng)相關(guān)的長度尺度。圖1a-d展示了相關(guān)的診斷工具，而圖1e-h說明了相應(yīng)的建模域。這些先進(jìn)的診斷工具的目的是定性和定量地監(jiān)測正極極結(jié)構(gòu)/鋰化/電阻的變化，而模型試圖解釋這些老化響應(yīng)的物理原因。測量和模型都用于提出改進(jìn)性能的設(shè)計(jì)更改。

在本綜述中，測量和建模被細(xì)分為四個(gè)不同的長度尺度。這些長度尺度是1）原子級，如圖1a, e所示；2）粒子級，如圖1b, f所示；3）電極/片層，如圖1c, g；4）電池級，如圖1d, h。在每個(gè)域中，目標(biāo)是量化不同長度尺度的特異性降解。

例如，在原子尺度上，模型和實(shí)驗(yàn)捕獲了結(jié)晶水平的降解，如巖鹽形成、陽離子混合、和TM溶解，而在電極水平上，模型和實(shí)驗(yàn)捕捉到物理因素，如二次粒子化學(xué)機(jī)械誘導(dǎo)的相互作用和隔膜界面處的不均勻電極利用率。 這些降解模式和/或機(jī)制通?？玳L度尺度耦合。

例如，在顆粒水平預(yù)測/測量的特征是化學(xué)機(jī)械損傷，導(dǎo)致初級顆粒分離（即次級顆粒中的裂紋）。這些裂紋將新鮮表面暴露于電解質(zhì)，然后可以導(dǎo)致額外的結(jié)晶級降解。盡管多尺度降解耦合和反饋在捕獲整體正極降解中很重要，但很少有模型或測量被開發(fā)來量化這些交叉長度尺度效應(yīng)。

雖然多長度尺度的耦合和反饋效應(yīng)可能難以建模/測量，但從考慮單長度尺度的分析技術(shù)中仍然獲得了有價(jià)值的設(shè)計(jì)見解。例如，原子模型已被用于提出脫鋰極限和摻雜策略以減少陽離子混合，而顆粒水平模型/測量提供了對最佳顆粒尺寸、晶粒尺寸和相對晶粒取向的洞察。以下小節(jié)確定了四個(gè)長度尺度中每一個(gè)的代表性建模和診斷技術(shù)。

3.2.1 原子尺度的測量與建模

使用高分辨率，多尺度和相關(guān)技術(shù)來表征正極材料的化學(xué)，結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能，已經(jīng)做出了巨大的努力。但是，與較大的尺度相比，在原子尺度上很難進(jìn)行精確的測量。這是因?yàn)樵谠映叨壬媳碚骷{米結(jié)構(gòu)所需的測量工具和方法必須具有原子精度。

透射電子顯微鏡（TEM）是用于測量原子尺度降解的尖端且最常用的技術(shù)。高角度環(huán)形暗場（HAADF）模式下的掃描透射電子顯微鏡（STEM），其中“圖像的白度“與材料的原子序數(shù)相關(guān)，可以提供材料的2D投影圖像。最近的工作主要集中在揭示由于NMC表面相變而引起的原子的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，如補(bǔ)充信息S1.1節(jié)中所述，闡明了容量衰減和阻抗積聚的機(jī)理。

這些原子尺度的測量表明，這些原子尺度的測量結(jié)果表明，NMC材料的表面結(jié)構(gòu)從層向巖鹽相轉(zhuǎn)變是一種普遍現(xiàn)象，其降解程度取決于循環(huán)速率。結(jié)合光譜技術(shù)，例如X射線能量色散光譜（EDS）和電子能量損失光譜（EELS），可以對過渡金屬的正極-電解質(zhì)間相層（CEI）和價(jià)態(tài)進(jìn)行化學(xué)識別（補(bǔ)充信息S1.4）。

EELS的結(jié)果表明，由于過渡金屬原子在NMC正極晶格內(nèi)的遷移/溶解，鎳和錳價(jià)態(tài)的還原主要發(fā)生在表面幾納米范圍內(nèi)。此外，隨著當(dāng)前電子顯微鏡技術(shù)的進(jìn)步，原位/環(huán)境TEM用于在不同的處理過程中實(shí)時(shí)觀察材料的動態(tài)演變。在最近的工作中，原子探針層析成像（APT）被提出作為TEM的補(bǔ)充技術(shù)，它在含Li的材料中存在缺點(diǎn)。

APT可以捕獲包括Li在內(nèi)的輕元素的3D分布，其成分靈敏度為百萬分之幾。 在NMC正極的原子尺度建模中至少考慮了五種老化模式（圖1e）。這五種模式是：1）由于顯著的c晶格收縮而引起的裂紋擴(kuò)展；2）Li-Ni交換；3）層尖晶石和尖晶石-巖鹽相變；4）氧溶解和5）TM溶解。

值得注意的是，在Li插層分?jǐn)?shù)較低（x < 0.3）、標(biāo)稱高電壓以及Ni含量較高的正極（如NMC811），所有晶體降解模式都趨于增加。由于晶格畸變（例如，突然的c晶格塌陷）導(dǎo)致的裂紋擴(kuò)展發(fā)生在x≈0.25的Li插層分?jǐn)?shù)附近。c晶格參數(shù)的這種突然變化還伴隨著x≈0.2附近的不可逆相變，這種相變往往降低了裂紋產(chǎn)生的臨界能（即相變后更容易斷裂）。

在原子尺度上，粒子斷裂并沒有被模擬。相反，推斷出嚴(yán)重的晶格變化會在各向異性晶粒之間產(chǎn)生裂紋，這些裂紋在粒子級域中建模，如圖1f所示。Li-Ni交換是原子尺度模型中捕獲的另一種降解機(jī)制。由于這些原子的原子半徑相似（rNi= 0.69 ?,rLi= 0.72 ?），所以可以發(fā)生Li+與Ni2+的交換。

這種交換被認(rèn)為遵循類似于旋結(jié)形成的過程，即Ni2+離子在低插層值（x = 0.25）時(shí)移動到鋰位。像Li-Ni交換一樣，當(dāng)Mn或Ni遷移到Li位置時(shí)會形成尖晶石狀結(jié)構(gòu)。在相對較高的電壓下循環(huán)后，在電極表面觀察到尖晶石狀結(jié)構(gòu)和最終的巖鹽形成，并伴隨著氧氣釋放。

盡管表面相變可能會增加Li插層電阻，但有文獻(xiàn)認(rèn)為混合陽離子面層可能減少高壓層的坍塌（即在低鋰濃度時(shí)減少體積變化）。最后，氧溶解和TM溶解是由原子級模型預(yù)測的降解機(jī)制。這些溶解效應(yīng)受靜電電位、電解液組成、鋰化狀態(tài)和晶體表面的終止取向的影響。

3.2.2 初級和次級粒子測量與建模

【圖2】a) NMC532顆粒橫截面的EBSD，顯示（左）晶粒的主要取向和（右）晶粒內(nèi)具有亞晶粒取向錯(cuò)誤或晶體孿晶的區(qū)域（即紅色區(qū)域表示晶內(nèi)取向錯(cuò)誤或晶體孿晶）。b) 從FIB-EBSD重建的NMC532粒子的3D圖像。c-e) 橫截面NMC532顆粒沿晶界不同程度開裂的SEM圖像：c) BOL未循環(huán)，d) 中度開裂和e) 嚴(yán)重開裂。

幾乎所有商用NMC正極都由多晶（PC）顆粒組成，其中直徑約7-20 μ m的顆粒包含晶粒的團(tuán)聚（圖1b,f）。大多數(shù)晶粒由無缺陷（單個(gè)）取向的單晶（SCs）組成。然而，一些晶粒含有取向錯(cuò)誤的孿晶，如圖2a所示。顆粒內(nèi)取向錯(cuò)誤的晶體區(qū)域如圖2a右側(cè)的紅色區(qū)域所示。

在文獻(xiàn)中，顆?？梢苑Q為“初級顆?！?，而PC顆?？梢苑Q為“次級顆?！?。NMC化學(xué)計(jì)量由層狀晶體結(jié)構(gòu)組成，這些晶體結(jié)構(gòu)在鋰嵌入或脫嵌過程中經(jīng)歷各向異性的膨脹和收縮。最近，電子背向散射衍射（EBSD）被用于在3D中成像NMC粒子內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)分布，并顯示了NMC532粒子是如何由數(shù)百個(gè)隨機(jī)定向晶體組成的顆粒組成的，如圖2b所示。

由于像NMC這樣的分層材料中的鋰輸運(yùn)垂直于晶格的c軸發(fā)生，所以預(yù)期隨機(jī)取向會導(dǎo)致鋰傳輸?shù)母咦恿澢取４送猓\(yùn)行過程中晶格的隨機(jī)方向與各向異性的膨脹/收縮相結(jié)合，預(yù)計(jì)將在粒子內(nèi)部產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)變空間分布，并有可能產(chǎn)生高應(yīng)變集中區(qū)域，導(dǎo)致晶粒之間形成裂紋，如圖2c所示。

這種沿晶界開裂的機(jī)制除了個(gè)別晶體內(nèi)缺陷形成的裂紋外，如晶格位錯(cuò)傳播的應(yīng)變場。完全開放的顆粒裂紋裂紋將增加鋰插層的表面積，但也可能通過表面鈍化增加鋰的消耗，從而加速降解。然而，到目前為止，電極內(nèi)部的裂紋演化一直無法量化。

裂紋定量是困難的，因?yàn)榱鸭y的大小范圍從納米到微米，本質(zhì)上是異質(zhì)的，需要一個(gè)大的視野統(tǒng)計(jì)顯著性。掃描電子顯微鏡（SEM）等技術(shù)可用于定性觀察裂紋擴(kuò)展，但尚未獲得定量結(jié)果。 X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）還可以與全球電化學(xué)技術(shù)一起產(chǎn)生有關(guān)電池材料機(jī)械（有時(shí)是化學(xué)機(jī)械）降解的有價(jià)值信息。

從電池、電極、電極部分或單個(gè)顆粒的層析圖像生成3D重建，X射線CT是一種從不同角度可視化樣品外部和內(nèi)部的宏觀結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的非破壞性方法。例如，在NMC粒子中，在循環(huán)過程中可視化內(nèi)部二次粒子裂紋或電極結(jié)構(gòu)的變化尤其有用，且對樣品的干擾最小或沒有干擾。遷地和原位測量都有助于了解粒子結(jié)構(gòu)作為循環(huán)條件函數(shù)的變化，如循環(huán)壽命、電壓截止、循環(huán)速率、電池格式和溫度等。

【圖3】以多種速率（包括原始顆粒，1、2、5和10C）進(jìn)行50次循環(huán)后，NMC622次級顆粒破裂的可視化。在這些單個(gè)顆粒中觀察到，內(nèi)部開裂的嚴(yán)重程度隨循環(huán)速率的增加而增加。

在先前的研究中，使用微米分辨率（microCT）和納米分辨率CT（nanoCT）在一系列格式和操作條件下探測了不同形式的NMC，包括Ni、Mn和co的不同比例。為了了解在溫和循環(huán)條件下的降解模式，NMC811使用microCT和nanoCT進(jìn)行了研究，以觀察在0.5C下初始緩慢循環(huán)5個(gè)循環(huán)后的效果。NanoCT揭示了由于壓延過程甚至在原始電極上循環(huán)之前的顯著裂紋。

3D重建允許對裂紋進(jìn)行分類，包括無缺陷，微裂紋，一分為二的顆粒，多管齊下的裂紋，尖頭和破碎，破碎和內(nèi)部空洞。循環(huán)后的MicroCT顯示，由于循環(huán)，空隙空間增加，但次級顆粒的大小與破裂程度之間沒有相關(guān)性。另一項(xiàng)研究使用具有NMC111正極和石墨負(fù)極的汽車40 Ah鋰離子軟包電池來了解循環(huán)老化對微觀結(jié)構(gòu)的影響。使用nanoCT比較了兩個(gè)電池，以觀察100%健康狀態(tài)的電池和80%健康狀態(tài)在2C下循環(huán)的電池之間的裂紋差異。發(fā)現(xiàn)老化的電池具有增加的裂紋和碎裂，以及電極總厚度的增加。

在類似的研究中，采用高分辨率的單粒子納米層析成像技術(shù)觀察NMC622內(nèi)部二次粒子的裂紋，其在循環(huán)速率為1、2、5和10C下分別進(jìn)行50次循環(huán)，如圖3所示。如圖所示，裂紋的數(shù)量在較高的循環(huán)速率下增加。 已經(jīng)建立了模型來預(yù)測顆粒級的Li嵌入和化學(xué)機(jī)械誘導(dǎo)應(yīng)力，如圖1e所示。

在此長度尺度下，主要退化模式為晶間裂紋形成。這些二次粒子裂紋是由于相鄰晶粒（即一次粒子）之間的晶體取向不匹配而形成的。隨著正極的循環(huán)，Li的插入和脫出導(dǎo)致SC晶粒內(nèi)橫向各向同性的膨脹和收縮。這些各向異性的應(yīng)變會導(dǎo)致晶粒間的分離。預(yù)計(jì)裂紋的形成對正極壽命有積極和消極的影響。

在短期內(nèi)，裂紋的形成增加了用于鋰離子插層反應(yīng)的電化學(xué)活性表面積。增加的比表面積降低了鋰固相擴(kuò)散的動力學(xué)過電位和固相有效彎曲度。增加表面積和減少固相擴(kuò)散長度預(yù)計(jì)將減少電阻（正）。然而，增加的界面面積可能會增加副反應(yīng)的凈進(jìn)展率并導(dǎo)致更多的CEI形成（負(fù)）。從長遠(yuǎn)來看，裂縫會導(dǎo)致額外的結(jié)晶水平退化和初級粒子隔離（負(fù)面）。 至少有四種不同的建模方法來模擬晶界相互作用（和分離）。

這四種方法是：1）各向同性均勻SC近似（即無晶界）；2）內(nèi)聚區(qū)；3）接觸裂縫；4）連續(xù)損傷。

值得注意的是，預(yù)測晶粒間分離的失效理論主要來自巖石力學(xué)。歷史上，各向同性均勻SC近似是模擬鋰離子電池模型中化學(xué)機(jī)械誘導(dǎo)的應(yīng)力應(yīng)變的第一種方法。這些方法不模擬裂紋的形成和擴(kuò)展（即在這個(gè)長度尺度上的初級老化模式）。

然而，這些更簡單的化學(xué)力學(xué)方程確實(shí)提供了對粒子應(yīng)力分布的一些洞察力，并且更容易升級到電極級模擬，如圖1g所示，與詳細(xì)的粒子級建模方法不同。 內(nèi)聚區(qū)模型是預(yù)測裂紋形成的最主要的初級顆粒模型。當(dāng)晶界達(dá)到指定的極限內(nèi)聚強(qiáng)度時(shí)，內(nèi)聚區(qū)模型模擬裂紋的萌生。

因?yàn)閮?nèi)聚區(qū)模型在計(jì)算上可能是昂貴的，所以文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)模型是2D并且僅考慮模式I裂紋（例如，由于拉伸應(yīng)力導(dǎo)致的裂紋開口）。文獻(xiàn)中存在3D內(nèi)聚區(qū)模型中的多模態(tài)失效，但是這些復(fù)雜的模型尚未擴(kuò)展到更真實(shí)的粒子/顆粒幾何形狀。

內(nèi)聚區(qū)模型類似于簡單的接觸裂紋分析。兩種模型方法都假設(shè)存在線性增加的內(nèi)聚力將兩個(gè)表面吸引在一起。但是，接觸裂紋并不總是將法線分量和剪切分量分開。 連續(xù)損傷模型提供了一種模擬裂紋失效的不同方法。連續(xù)損傷模型方法不是直接模擬不斷增加的裂紋面積，而是假設(shè)裂紋形成低于網(wǎng)格分辨率。

相反，假設(shè)體積具有一個(gè)或多個(gè)裂縫的結(jié)合。當(dāng)滿足閾值應(yīng)力或應(yīng)變并導(dǎo)致“損壞的體積“時(shí)，就會產(chǎn)生這些裂縫。根據(jù)本構(gòu)關(guān)系，假設(shè)這些損壞體積具有與未損壞體積相關(guān)的改性材料特性。這些方法的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算成本低于內(nèi)聚帶模型，因此更容易適用于更真實(shí)的幾何圖形，并能夠模擬多個(gè)循環(huán)。

3.2.3 電極級的測量與建模

除了循環(huán)引起的原子級和顆粒級降解外，高速率充電還會在電極級引起非均質(zhì)老化。非均相電極利用可以沿著集電器（平面內(nèi)）和垂直于集電器（平面內(nèi)）發(fā)生。

平面內(nèi)的不均勻性是由于不均勻的電池結(jié)構(gòu)幾何形狀、活性物質(zhì)負(fù)載、碳和粘合劑添加劑、以及電解質(zhì)潤濕效應(yīng)。通過平面的非均質(zhì)利用是由于電解質(zhì)傳輸阻力。多孔正極中鋰離子的電阻通常導(dǎo)致分離器附近粒子的利用率增加，集電極附近粒子的利用率降低。

【圖4】a)LixC6鋰化過程中石墨x（上排）和NMC532晶胞體積（下排）與鋰濃度的比例圖。比較600次循環(huán)后的老化和靜止電池（列1和3）和進(jìn)一步循環(huán)的電池（列2和4），以慢1C和快9C速率充電的相同電池構(gòu)建。b) 由NMC811正極的晶格變化作為正極深度的函數(shù)確定的與深度相關(guān)的可達(dá)電荷態(tài)。在兩次C/3速率循環(huán)后，嘗試了在1C速率下循環(huán)3次，隨后又進(jìn)行了C/3速率的7次循環(huán)。c) NMC622電極中靠近隔膜和集電極的正極層析切片，以5C的速率經(jīng)過10個(gè)循環(huán)。彩色編碼的粒子顯示了這兩個(gè)切片中的相對粒子裂紋。

圖4a顯示了在低負(fù)載NMC532電池中使用X射線衍射（XRD）映射測定的平面內(nèi)Li分布的定量結(jié)果（見補(bǔ)充信息表S1）。Charalambous等人發(fā)現(xiàn)，與慢速充電相比，快速充電在鋰化中引起顯著的面內(nèi)變化。此外，非均質(zhì)電極利用導(dǎo)致了過鋰化和欠鋰化區(qū)域。

由于負(fù)極中鋰過量，過鋰化區(qū)域達(dá)到原始正極化學(xué)計(jì)量，而過鋰化區(qū)域由于永久性的結(jié)構(gòu)和機(jī)械變化而面臨加速降解的風(fēng)險(xiǎn)。減少非均勻面內(nèi)電極利用率的電極制造有望減少電極級正極老化效應(yīng)。 通過平面非均勻利用是由局部電解質(zhì)曲折和粒子間的變化引起的。已經(jīng)研究了各種局部效應(yīng)，包括深度依賴性鋰化梯度，與NMC晶粒內(nèi)（≈ 10-9-10-6cm2 s-1）相比，Li通過電解質(zhì)（≈ 10-5-10-10cm2 s-1）的擴(kuò)散率下降引起的核殼效應(yīng)，以及由正極裂化引起的局部電子和離子隔離。

局部電解質(zhì)彎曲也可能影響面內(nèi)異質(zhì)利用，特別是在高充電速率下。Li等通過XRD觀察到，高負(fù)載（170 μm厚）的正極即使在較慢的C/3充放電速率下也有明顯的鋰化深度梯度，如圖4b所示?？拷裟さ牧Ｗ友h(huán)了大部分鋰，而靠近集電極的粒子幾乎沒有參與。

Yang等人的高分辨率X射線CT圖像顯示，NMC622中的快速充電（5C）會導(dǎo)致次級粒子之間出現(xiàn)不同的、不均勻的裂紋分布，損傷程度高度依賴于深度，在循環(huán)壽命早期隔膜附近惡化，見圖4c。這種行為的長期演變尚待全面了解，但這些早期發(fā)現(xiàn)與Li等人的觀察一致，即面向隔膜的晶粒經(jīng)歷最嚴(yán)重的晶格變化，很可能是由于如補(bǔ)充圖S1e中觀察到的不均勻的正極利用率。

很明顯，隔膜附近的顆?！案Φ毓ぷ鳌耙匝a(bǔ)償集電器附近大部分不活躍的顆粒。如圖4所示，減少異質(zhì)的平面顆粒利用率將提高快速充電容量并減少顆粒破裂。 電極級建模是最長的電化學(xué)解析長度尺度，如圖1g所示。這些基于物理的模型通常近似于顆粒內(nèi)動力學(xué)（即未對顆粒動力學(xué)進(jìn)行建模），而是捕獲正極復(fù)合電極內(nèi)不均勻的顆粒利用，以及次級顆粒與其他次級顆粒以及與滲濾碳粘合劑的相互作用。

電極解模型可以分為兩種方法：a）pseudo-2D（P2D）模型；和b）代表性的重建3D模型。兩種建模方法都捕獲了由于電解質(zhì)傳輸效應(yīng)、各向同性的內(nèi)部應(yīng)力以及電極級應(yīng)力而導(dǎo)致的不均勻的電極利用。值得注意的是，由于計(jì)算時(shí)間快，P2D模型很容易實(shí)現(xiàn)，以模擬全電池性能，如圖1g，h所示。然而，與直接模擬Li+在電解質(zhì)中傳輸?shù)牧Ｗ訋缀涡螤詈颓勐窂降闹貥?gòu)模型相比，P2D模型必須使用有效特性來近似復(fù)合能級效應(yīng)。

3.2.4 電池級的測量

由于電極之間存在多種老化模式和機(jī)制并相互作用，因此在全電池環(huán)境中識別正極問題具有挑戰(zhàn)性。為了克服這一挑戰(zhàn)，一些研究人員依賴于二或三電極研究，并觀察了電池和電極利用率和阻抗（脈沖和寬帶交流阻抗）行為的演變，以識別和量化降解模式。

然而，修改為三電極設(shè)計(jì)會影響電池和電極的利用行為，尤其是在快速充電條件下，并且不適合長周期測試。另一種直接方法包括以其生產(chǎn)形式（圓柱形或軟包）測試電池，并進(jìn)行大量的后期測試，包括慢速率容量測試，脈沖測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。

這種方法還需要大量的時(shí)間，資源和專業(yè)知識。為了減輕這些負(fù)擔(dān)，研究人員已經(jīng)成功地使用了差分電壓（DV）和增量容量（IC）分析由EIS和逐周期測量補(bǔ)充的全電池慢速充放電測量中識別出主要的老化模式，例如，庫侖效率，充電結(jié)束的靜止電壓，放電結(jié)束的靜止電壓等測試數(shù)據(jù)。

然而，DV和IC分析需要獨(dú)特地破譯整個(gè)電池化學(xué)和設(shè)計(jì)的主要老化模式，通常需要大量的數(shù)據(jù)集。最近，Kim等人開發(fā)了一種基于綜合IC模型的深度學(xué)習(xí)快速故障模式分類和量化框架，在使用顯著減少的數(shù)據(jù)量的同時(shí)，自動化老化更多的分類和量化。

其他原位/操作電池級復(fù)雜的測量包括空間分辨高功率（同步加速器）X射線衍射技術(shù)，不僅可以提供老化模式的洞察力，還可以提供局部或全局尺度的潛在機(jī)制。

3.2.5 經(jīng)驗(yàn)壽命建模

【圖5】a) LAMPE和極化對整體電池容量衰減的貢獻(xiàn)。b) 基于Tanim等人的數(shù)據(jù)，正極的80%循環(huán)壽命低負(fù)載NMC532電極的剩余容量。

經(jīng)驗(yàn)生命建模是一種數(shù)據(jù)驅(qū)動的（即典型的機(jī)器學(xué)習(xí)）建模技術(shù)，該技術(shù)從電池水平上對許多電池的實(shí)驗(yàn)測量的可觀察物中確定電池健康狀態(tài)軌跡，如圖1h所示。這些模型通?？紤]描述老化動態(tài)的經(jīng)驗(yàn)函數(shù)。例如，Tanim等人開發(fā)了一種降解模型，該模型預(yù)測了低負(fù)載NMC532電極的正極LAM隨操作條件的變化。降解模型發(fā)現(xiàn)，剩余的正極位容量qPE非常適合：

其中N是循環(huán)次數(shù)，k和p是模型參數(shù)。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)順序參數(shù)p=31.4，以捕獲多個(gè)老化條件的翻轉(zhuǎn)行為。基于快速充電特征如C -速率，在CC和CV模式下的DOD以及電壓窗口，使用penalized的符號回歸來生成衰減率k的簡約模型。選擇的機(jī)器學(xué)習(xí)算法選擇了CC模式下的DOD和充電率作為參數(shù)k的最相關(guān)特征。識別的模型顯示衰落率是DOD和充電率的強(qiáng)函數(shù)：

其中Cchg,CC是CC模式下的充電容量，DODCC是CC模式下實(shí)現(xiàn)的放電深度，如圖5b所示。 經(jīng)驗(yàn)壽命模型也可用于推斷全電池內(nèi)的不同老化機(jī)制。例如，Dubarry確定了前500個(gè)循環(huán)（NMC333/LMO，2C）LLI導(dǎo)致的全電池減速衰減。在500次循環(huán)后，從第500次循環(huán)到第1000次循環(huán)之間，容量出現(xiàn)第二次加速衰減“翻轉(zhuǎn)“。

第二次容量衰減機(jī)制歸因于正極（LAMPE）中活性材料的損失和相關(guān)的電阻增加，如圖5a所示。對于NMC532電池，在循環(huán)后期也發(fā)現(xiàn)了第三種加速正極衰減機(jī)制，由經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头匠淌?1)和 (2)描述，如圖5b所示，并且與數(shù)據(jù)密切匹配。對于NMC532，Ma等人使用充電和放電之間的平均電壓差ΔV作為增加極化電阻的指標(biāo)，并顯示ΔV與翻轉(zhuǎn)故障密切相關(guān)。

3.3 XFC下初始壽命正極性能

本節(jié)介紹了在XCEL程序中開發(fā)的電池，并分析了BOL正極性能。值得注意的是，發(fā)現(xiàn)在BOL處確定的極化效應(yīng)指示了XFC條件下的電池和正極長期性能。在本節(jié)中比較了六種不同的電池構(gòu)建。

電池結(jié)構(gòu)包括兩種正極化學(xué)物質(zhì)：NMC532和NMC811，以及兩種電解質(zhì)：第2代（含有1.2 M LiPF6重量比為3:7的EC:乙基碳酸甲酯(EMC)）和B26（ECDECPN (重量比201015)+ 1.25 M LiPF6，在3% VC和FEC溶劑混合物中]，兩種電極負(fù)載：低負(fù)載（LL）和中等負(fù)載（ML），以及兩種碳粘合劑（CBD）負(fù)載：正極中的“低“（標(biāo)稱為4wt%）和”高“（標(biāo)稱為10wt%）。CBD是炭黑和PVDF的混合物。對于每個(gè)電池構(gòu)建，制造幾個(gè)電池以產(chǎn)生重復(fù)的響應(yīng)并以不同的充電速率使電池老化。

【圖6】單層軟包電池（SLPC xx3450格式，4 mm寬和50 mm高的軟包電池）中BOL處的電池和/或電極極化行為和充電能力：a) 電池阻抗極化；b) 電池轉(zhuǎn)運(yùn)極化；c) 正極傳輸極化（模型預(yù)測與隔膜中途的鋰參考）；d) 負(fù)極傳輸極化（模型預(yù)測與隔膜中途的鋰參考）；e) 總充電能力（CC+CV）；f) CC充電能力。受時(shí)間限制的充電能力通過BOL C/1容量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。速率為1、4、4.5和6C的總充電時(shí)間分別為60、15、13.3和10分鐘。所有誤差條均為1σ標(biāo)準(zhǔn)偏差。這里L(fēng)L代表低負(fù)荷，ML代表中等負(fù)荷。532和811分別代表NMC532和NMC811。所有測試均在30°C下進(jìn)行。

圖6展示了電化學(xué)數(shù)據(jù)、P2D 模型模擬結(jié)果，總結(jié)了材料和電池設(shè)計(jì)參數(shù)對快速充電性能的影響，識別了性能瓶頸，并提供了解決BOL瓶頸的方法。對于所有電池構(gòu)建，除了負(fù)載和CBD含量的可比變化外，使用相同的負(fù)極材料和隔膜（即，正極負(fù)載和CBD含量發(fā)生變化的電池在負(fù)極也有相應(yīng)的變化）。

恒流（CC）速率能力測試在圖6a,b中繪制出。P2D模型在電極級別捕獲這些極化的貢獻(xiàn)，如圖6c,d所示。在這里，阻抗極化/過電位是CC充電步驟結(jié)束時(shí)的即時(shí)（≈12 ms時(shí)間間隔內(nèi)）電壓降，包括歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的貢獻(xiàn)。傳輸極化/過電位是長期電壓降（例如，在12毫秒到15分鐘之間），并提供液態(tài)和固態(tài)中與鋰離子傳輸相關(guān)的損失的定量意義。

模擬的負(fù)極和正極過電位是相對于位于隔膜中間的鋰基準(zhǔn)的單個(gè)電極的電壓降。圖6e,f顯示了在1（總充電時(shí)間限制為60分鐘），4（15分鐘），4.5（13.3分鐘）和6C（10分鐘）時(shí)受時(shí)間限制的恒流恒壓充電（CC-CV）和CC充電情況。 圖6a,b顯示當(dāng)?shù)拓?fù)載電池的充電速率達(dá)到9C時(shí)，阻抗和傳輸極化都線性增加，而不考慮正極化學(xué)成分。對于LL設(shè)計(jì)，P2D模型沒有發(fā)現(xiàn)任何鋰離子在正極飽和的證據(jù)，如圖6c所示，或負(fù)極鋰離子耗竭的證據(jù)，如圖6d所示。此外，任一電極顆粒中的固態(tài)擴(kuò)散都不會限制LL電池中高達(dá)9C的快速充電性能。

隨充電速率增加的損耗反而轉(zhuǎn)化為限制CC模式下的充電能力（并增加CV分?jǐn)?shù)），但通過很大程度上避免鋰電鍍，電池仍然可以實(shí)現(xiàn)超過90%的總電荷（CC+CV）。將電極負(fù)載（或厚度）增加到中等負(fù)載時(shí)，圖6a,b顯示極化增加。有趣的是，與LL設(shè)計(jì)不同的是，在4C之后，電池輸運(yùn)極化出現(xiàn)了平臺期，如圖6b所示。

P2D模型為這些實(shí)驗(yàn)觀察背后的根本原因提供了額外的見解。首先，圖6c，d中兩個(gè)電極的相對損耗程度證實(shí)了正極主要主導(dǎo)圖6a,b中的電池極化。4C后在電池水平上捕獲的傳輸平臺（如圖6b所示）也在圖6c所示的電極水平模型預(yù)測中實(shí)現(xiàn)。Li+在較厚電極中通過電解質(zhì)的運(yùn)動無法跟上超過4C的快速充電速率，因此導(dǎo)致在圖6b中觀察到傳輸平臺。整個(gè)電池的不均勻Li+濃度分布也可能與粒子水平的高度異質(zhì)插層有關(guān)，導(dǎo)致擴(kuò)散引起的應(yīng)力，尤其是在靠近隔膜的電極前端。

圖6和補(bǔ)充圖S1還顯示了改善電池BOL性能的不同途徑。例如，將CBD從≈ 10% 降低到≈ 4%以及將電解質(zhì)從Gen2切換到B26都顯示出極化行為的明顯改善，如圖6a、圖6d和補(bǔ)充圖S1所示。最值得注意的是，這些修改可以將運(yùn)輸平臺推向6C以上。

從NMC532切換到NMC811也顯示出XFC條件下的性能改善。如圖6a-d和補(bǔ)充圖S1所示，在具有可比較CBD的任一負(fù)載下的NMC811電池顯示出比NMC532電池更好的性能。NMC811的改進(jìn)性能主要是由于改進(jìn)的固相擴(kuò)散率、電子導(dǎo)電性和有利的片內(nèi)晶體取向。

其次，相對較高的比容量NMC811導(dǎo)致在相同區(qū)域容量負(fù)載下的電極更薄。更薄的電極有望減少離子傳輸損失并減少一些極化Li+積累。因此，當(dāng)NMC811與較低的CBD和改進(jìn)的電解質(zhì)結(jié)合使用時(shí)，可以為BOL的快速充電條件提供進(jìn)一步的性能改進(jìn)。

所討論的材料和/或電池設(shè)計(jì)修改的電池和電極極化行為直接轉(zhuǎn)化為充電能力，如圖6e,f所示。任一正極化學(xué)物質(zhì)的較低負(fù)載Gr/NMC電池均顯示出最佳的充電能力，而NMC532略落后于NMC811電池。具有電解質(zhì)和低CBD的中等負(fù)荷Gr/NMC532電池在CC-CV和CC充電能力方面均顯示出明顯的改善。

3.4 XFC下的正極循環(huán)壽命性能

除了討論的BOL性能外，主要關(guān)注的是長期循環(huán)壽命。經(jīng)過多次XFC循環(huán)后，正極容量會降低，阻抗會增加。減少這些老化影響對于電動汽車的應(yīng)用至關(guān)重要。

3.4.1 XFC下電池的退化行為

【圖7】快速充電循環(huán)壽命性能：a) Gr/NMC532 SLPC的容量衰減；b) Gr/NMC811 SLPC的容量衰減；c) 從SLPC得到的Li/NMC532（LL和ML）半電池的容量衰減；d) Li/NMC811（LL和ML）半電池的容量衰減；e) Li/NMC532（LL）的EIS譜；f) Li/NMC811（LL）半電池的EIS譜。循環(huán)壽命測試是在30°C下使用類似構(gòu)建的SLPC進(jìn)行的。循環(huán)條件包括C/2放電至3 V、15分鐘靜置、以高達(dá)4.1 V的不同速率進(jìn)行時(shí)間受限的CC充電以及15分鐘靜置。正極樣品是從在特定循環(huán)間隔SLPC中采集的。容量測試在2.8至4.3 V之間，C/20下進(jìn)行。阻抗測試在3.9 V下進(jìn)行。所有測試均在30°C下進(jìn)行。

在之前討論的不同電池的循環(huán)壽命性能總結(jié)在圖7，補(bǔ)充圖S2,S3中。對于低負(fù)荷電池，無論正極極化學(xué)性質(zhì)如何，容量線性衰減趨勢，并且對于高達(dá)9C的速率遵循類似的趨勢，如圖7a,b所示。更大的電池衰退變異性也以更高的速率發(fā)生，包括6和9C。在如圖7b所示的可比較的循環(huán)條件下，Gr/NMC811電池的性能略好于Gr/NMC532電池。

當(dāng)負(fù)載從低變?yōu)橹械葧r(shí)，兩種化學(xué)物質(zhì)的老化行為明顯不同。特別是，超過4C的ML Gr/NMC532電池顯示出加速容量衰減并具有明顯的可變性，而ML Gr/NMC811電池具有緩慢、連續(xù)的線性容量衰減。幾項(xiàng)后續(xù)研究將這種老化歸因于對鋰鍍層的行為。在這些高速率下，由于負(fù)極集電體區(qū)域附近的Li+耗盡，鋰電鍍變得有利，如補(bǔ)充圖S1b所示，這反過來又觸發(fā)了傳輸平臺（例如，圖中的ML-532高CBD情況）。

與采用NMC532的電池相比，采用NMC811正極的中等負(fù)載電池的極化行為大大改善，如圖6所示。NMC811電池中極化的減少有助于在很大程度上減輕超過4C的鋰電鍍，從而減少容量衰減和可變性，如圖7b所示。 盡管具有更好的初始性能，但所有具有低CBD負(fù)載的電池在≈75個(gè)循環(huán)后均顯示出明顯的容量衰減，而與C速率無關(guān)。

Dufek等人后來將這種性能惡化歸因于負(fù)極與集電器的分層，這是由于不充分的結(jié)合作用而對正極沒有不利影響，直到225個(gè)循環(huán)。該結(jié)果表明CBD的減少，雖然是減少曲折和改善初始BOL性能的有效解決方案，但僅在CBD含量保持足夠高以確保滲濾以及長期機(jī)械完整性時(shí)才有意義。在這些材料中，4wt% 的CBD導(dǎo)致循環(huán)早期負(fù)極的機(jī)械完整性損失，但在正極中沒有顯示出不利的機(jī)械影響。

3.4.2 XFC循環(huán)后的主要老化模式

采用多種技術(shù)對XFC循環(huán)后的主要老化模式進(jìn)行了識別、量化和驗(yàn)證。這種綜合多模態(tài)方法確定了兩種主要的老化模式，即：1）由于正常和/或電鍍相關(guān)的SEI生長不可逆地消耗可循環(huán)Li而導(dǎo)致鋰庫存的損失；以及2）正極活性位點(diǎn)或LAM的損失。

在兩種老化模式之間，LLI占主導(dǎo)地位，并且由于兩個(gè)電極之間的形成驅(qū)動的初始電壓偏移而成比例地影響了全電池容量衰減。正極LAM在早期循環(huán)中保持最小，但在后期循環(huán)中顯示出有趣的趨勢。 具有超過90%利用率的LL NMC532正極中的LAM和阻抗顯示出高達(dá)約225個(gè)循環(huán)的最小老化問題，如圖7c和圖7e所示。

在400周期左右的某個(gè)時(shí)候，正極老化迅速加速，而與速率無關(guān)，顯示出材料乏力行為，如圖7c和圖7e所示。只有以極端速率9C充電的電池顯示出具有明顯變異性的初始侵入機(jī)制。NMC532老化的后期加速度與快速充電率呈反比關(guān)系。也就是說，在循環(huán)后期，以1C充電的NMC532正極比以9C充電的正極顯示出更多的衰減。

CC模式下的電荷深度比這種化學(xué)物質(zhì)的充電速率對正極LAM的損害更大，從而在以后的循環(huán)中產(chǎn)生了這種相反的老化行為。利用率在75%到80%之間的ML NMC532正極在容量衰減方面有明顯的降低，如圖7c所示，在與LL正極相比的450次循環(huán)和/或更高的累積吞吐量下，相關(guān)阻抗增長，如補(bǔ)充圖S3a所示，主要是由于較少的利用率和較少的累積損傷。

在與LL NMC532正極相當(dāng)?shù)臈l件下，LL NMC811正極顯示出明顯不同的性能和循環(huán)壽命老化行為（圖7d和圖7)。具有NMC811的電池在BOL處顯示出更好的極化行為和充電能力，如圖6和補(bǔ)充圖S1所示。如圖7e所示，該數(shù)據(jù)顯示了與NMC532相比，NMC811的阻抗半圓較小。

對于NMC811的兩種負(fù)載，即使有相當(dāng)和/或更高的充電接受度（>93%），在600次循環(huán)時(shí)容量衰減仍保持在10%以下（圖7d）。圖7f所示的半電池阻抗數(shù)據(jù)具有容量衰減行為，在600次循環(huán)后阻抗變化很小。一個(gè)重要的觀察結(jié)果是，在BOL處輸運(yùn)極化平臺的減少似乎與正極老化彈性的改善密切相關(guān)。

3.4.3 老化正極的診斷分析

進(jìn)行全面的測試表征后以確定主要的老化機(jī)制并確定它們對圖7和補(bǔ)充圖S3中所示的電化學(xué)數(shù)據(jù)的影響。測試后的表征包括負(fù)極的電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICPMS)、橫截面SEM、高分辨率透射電子顯微鏡（HE-TEM）、電子能量損失光譜和XRD映射。

【圖8】低倍率TEM圖像：a) 1C的NMC532；b) 9C的NMC532；c) 1C的NMC811；d) 9C充電條件的NMC811。在600次循環(huán)后，兩種充電條件都具有相當(dāng)?shù)男阅埽缪a(bǔ)充圖S2和S3所示。

XFC循環(huán)后，正極表面會發(fā)生明顯的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化。圖8顯示了NMC532和NMC811在循環(huán)結(jié)束時(shí)的顆粒表面TEM圖像。正極電解質(zhì)界面層厚度的變化反映了巖鹽層厚度的變化。顆粒表面的巖鹽結(jié)構(gòu)可以在最外層的表面上看到，由混合原子層與最內(nèi)層完整的層狀結(jié)構(gòu)隔開。

對于兩種正極化學(xué)物質(zhì)，9C樣品顯示出比1C樣品更厚的表面重建和更厚的CEI層。盡管在較低的充電截止電壓（4.1 V）下運(yùn)行，但9C的表面/相間退化程度較高，這表明這種退化與與較高電壓（>4.2 V）運(yùn)行相關(guān)的熱力學(xué)過程并不完全相關(guān)。

在4.1 V充電截止值的范圍內(nèi)，9C的平均每周期充電電壓高于以1C充電的電池。較高的工作電壓和較高的速率會導(dǎo)致更多的表面/間相降解。由于TEM是一種局部表征測量，因此從每個(gè)電池內(nèi)的三個(gè)不同區(qū)域拍攝TEM圖像以獲得相對統(tǒng)計(jì)的結(jié)果。

來自不同樣品的巖鹽和無序?qū)拥姆秶ǔ椤?1.2 nm。在可比的充電和老化條件下，兩種NMC變體之間的比較表明，與NMC811相比，NMC532在保持其顆粒表面和/或相間方面更好。NMC532正極可能具有更高的穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼈兙哂懈嗟腗n和Co含量，更少的Ni相關(guān)反應(yīng)性，在與NMC811正極相同的工作電壓下，具有較低的Li提取率。

與TEM數(shù)據(jù)一致，顆粒表面退化也在EELS數(shù)據(jù)中被觀察到。對于這兩種化學(xué)物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了在O K-邊減少的前峰。減少的前峰意味著表面氧損失增加和氧空位形成。在三個(gè)TMs（即Ni、Mn、Co）中，對于NMC532，Mn（Mn L-邊）信號最明顯，Ni（Ni L-邊）信號對于NMC811更為明顯。

對于這兩種化學(xué)物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Co信號受XFC循環(huán)的影響最小。伴隨著峰前O K-邊的減少，Mn和Ni的L3/L2比率的明顯變化是歸因于Mn和Ni的還原，其中發(fā)現(xiàn)Mn還原是NMC532表面氧損失、表面重建和電子結(jié)構(gòu)變化的主要原因。相反，Ni還原主導(dǎo)了NMC811的相同變化。

據(jù)報(bào)道，在非XFC條件下，NMC化學(xué)中的過渡金屬溶解主要發(fā)生在較高電壓（>4.3 V）下。對于NMC532和NMC811正極，通過ICP-MS對TM溶解量的測量在1C到9C之間的充電率和4.1 V的充電截止電壓下基本保持可比性。與非XFC和更高電壓條件類似，NMC532電池的Mn溶解量更高，而NMC811電池的Ni溶解量高于其他兩種金屬。這些結(jié)果得出結(jié)論，1C到9C之間的充電速率和 4.1 V 截止值不會明顯影響NMC化學(xué)物質(zhì)的TM溶解。

【圖9】對于不同的快速充電條件，經(jīng)過600次循環(huán)后的LL NMC正極的橫截面SEM顯微照片。a-c) NMC532，d-f) NMC811。

橫截面SEM圖像被廣泛用于評估NMC顆粒的開裂程度。對于低負(fù)載NMC正極，它經(jīng)歷了最劇烈的循環(huán)，又在圖7中顯示出最嚴(yán)重的老化，表明在循環(huán)壽命的早期出現(xiàn)了一些初級粒子間（IPP）分離或開裂（例如25次循環(huán)），無論充電率如何，這對老化沒有明顯影響。

初級粒子在很大程度上保持其聚集狀態(tài)，直到循環(huán)的很晚（即225到400次循環(huán)）?！?00次循環(huán)后，可以看到明顯的IPP分離以及它們對速率的依賴性。圖9a-c 顯示了NMC532正極的IPP分離照片，顯示了開裂嚴(yán)重程度和速率之間的反比關(guān)系。

這與圖7和補(bǔ)充圖S3中的電化學(xué)老化數(shù)據(jù)一致。NMC811的SEM圖像顯示了類似但更廣泛的顆粒損傷模式，如圖9d-f 所示。然而，與NMC532不同的是，在SEM圖像中確定的顆粒損傷程度不會在 NMC811中產(chǎn)生相應(yīng)的正極衰減或阻抗增加，如圖7所示。

3.4.4 正極容量衰減與測量老化模式及機(jī)理

【圖10】比較600循環(huán)后測得的電化學(xué)和診斷響應(yīng)的透視表。從圖7，圖8和圖9中重復(fù)響應(yīng)值。“相對開裂“度量不是定量的，而是定性的，其中5的值是”低“，15是”中“，25是”高“。顯示了TEM表征的誤差條。

圖10顯示了來自圖7的LL全電池和提取的正極極半電池的電化學(xué)老化響應(yīng)，來自圖8的TEM巖鹽測量，以及來自圖9的低負(fù)荷電池的SEM相對裂解結(jié)果。用于確定正極開裂程度的SEM分析是定性的。為了在圖10中繪制裂紋響應(yīng)，圖9中所示的SEM圖像被給予“低“的5分，”中“的15分，以及”高‘的裂紋量的25分。該圖的目的是直接比較正極的電化學(xué)響應(yīng)與已知的老化機(jī)制。

在重建的正極半電池中，NMC532正極具有顯著的容量衰減，尤其是在低負(fù)載和低倍率時(shí)。在全電池響應(yīng)中沒有觀察到這種大的正極特異性衰減，這表明低速率、低負(fù)載的NMC532正極衰減是一種“隱藏的”容量衰減模式。這些隱藏的容量衰減模式以在循環(huán)老化中導(dǎo)致“拐點(diǎn)”而聞名，并且可能導(dǎo)致壽命后期意外的快速電池衰減。與NMC532不同，NMC811正極容量不受負(fù)載或循環(huán)率的影響。NMC811缺乏趨勢表明該正極對XFC具有很強(qiáng)的彈性，并且觀察到的全電池趨勢是由于負(fù)極特定的貢獻(xiàn)。

此外，在將NMC811與 NMC532進(jìn)行比較時(shí)，NMC811正極的容量衰減通常比NMC532小。與正極容量衰減一樣，NMC532的EIS電阻往往比NMC811高一個(gè)數(shù)量級，請參見圖7。NMC532正極電阻傾向于隨著充電速率的降低而增加。值得注意的是，電阻趨勢與兩種正極化學(xué)物質(zhì)的觀察到的正極容量衰減趨勢非常相似。因此，高電荷轉(zhuǎn)移電阻與高正極容量損失密切相關(guān)，反之亦然。 互補(bǔ)的巖鹽表面測量（TEM）和顆粒破裂（SEM）圖像是有用的診斷工具，可以幫助確定導(dǎo)致觀察到的電化學(xué)響應(yīng)的物理機(jī)制（即正極容量衰減和電荷轉(zhuǎn)移電阻變化）。

TEM分析表明，與NMC811相比，NMC532的巖鹽和無序區(qū)域始終較少。根據(jù)SEM分析，與NMC532相比，NMC811顆粒顯示出大量的裂紋。重要的是，無論速率如何，SEM圖像都表明，與NMC532相比，NMC811裂紋暴露出相對更多的顆粒內(nèi)表面積，見圖9。兩種正極之間的裂紋結(jié)構(gòu)差異是潛在的，因?yàn)镹MC811的晶粒明顯小于 NMC532。

NMC532和NMC811正極具有徑向排列的晶體結(jié)構(gòu)，預(yù)計(jì)NMC811在高壓下比NMC532具有更嚴(yán)重的c軸收縮。盡管NMC811正極中有更多的巖鹽，但與NMC532正極相比，電化學(xué)反應(yīng)的表面也更多。 有趣的是，NMC811正極電化學(xué)性能始終優(yōu)于NMC532。

NMC 811的XFC彈性增加至少有三個(gè)可能的原因。這些是：（1）NMC811正極本質(zhì)上具有更高的擴(kuò)散性和電子傳導(dǎo)性，盡管會增加損壞，但仍會保留滲濾網(wǎng)絡(luò)。（2）與NMC532相比，NMC811具有更多徑向排列的晶粒，可實(shí)現(xiàn)鋰的快速傳輸。

優(yōu)選取向可能導(dǎo)致徑向裂紋，從而降低電子隔離的可能性。（3）由于NMC811正極的電荷轉(zhuǎn)移電阻不會隨著高倍率循環(huán)而明顯增加，因此必須通過降低電阻的老化機(jī)制（例如增加電化學(xué)活性表面）來平衡顯著的巖鹽形成（即電阻增加）面積增加開裂。

3.5 .將循環(huán)壽命擴(kuò)展到等效的EV里程

【圖11】100 kWh EV電池組的正極衰減與等效里程：a) NMC532；和b) NMC811。電池組（100 000 Wh）與SLPC能量的比率（LL和ML電池分別為≈0.0675和≈0.123 Wh）用作從電池到電池組能量吞吐量的比例因子。300 Wh mi-1的車輛效率用于將縮放的電池組能量吞吐量轉(zhuǎn)換為x軸中顯示的等效英里數(shù)。正極衰減是根據(jù)紐扣電池中的實(shí)驗(yàn)正極衰減計(jì)算的，如圖7所示。

如圖7所示，將快速充電電池和正極循環(huán)壽命擴(kuò)大到等效的EV里程，可以為最終用戶提供真實(shí)的數(shù)據(jù)，了解他們應(yīng)該對電池和正極老化的關(guān)注程度。這種規(guī)?；€將為基于特定目標(biāo)的改進(jìn)需求提供現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)。圖11和補(bǔ)充圖S4顯示了相對于代表性100 kWh EV電池組的近似等效（eq.）英里，按比例縮放正極和電池組衰減。

請注意，最近的大多數(shù)電動汽車的效率都在240到500 Wh mile-1之間，但是，在這里使用保守的車輛效率300 Wh mile-1用于全尺寸轎車級別。在這里，還添加了兩個(gè)部分充電條件（即LL NMC532 9C充電至3.78 V和9C充電至3.94 V LL NMC811）。

與圖7不同，其中衰減與循環(huán)數(shù)的關(guān)系，圖11和補(bǔ)充圖S4，說明了正極和電池衰減與比例eq電動汽車?yán)锍痰年P(guān)系。如圖所示，具有4.1 V截止電壓的 LL NMC532電池達(dá)到150 000 eq以上。600次循環(huán)中的EV里程，沒有顯示出正極問題對電池容量衰減的任何影響，也就是說，正極問題沒有反映在電池老化中（圖7，補(bǔ)充圖S3和S4）。

450次循環(huán)后，ML NMC532電池和/或正極達(dá)到99 000（6C）到145 000 （1C）eq英里，因?yàn)槊總€(gè)循環(huán)的吞吐量更高。相應(yīng)的正極衰減在3.5%到7.9%之間（圖11a）。NMC811正極在600次循環(huán)后達(dá)到135 000至198 000 eq，無論速率和負(fù)載如何，衰減小于10%。

兩種化學(xué)物質(zhì)的受限電壓條件顯示電池衰減（補(bǔ)充圖S4）和正極老化（圖11）。特別是，充電至3.78 V（或60%SOC）情況下的LL NMC532 9C時(shí)可超過195000 eq。1000 次循環(huán)后，正極褪色小于6%，沒有材料疲勞問題，如圖11a和補(bǔ)充圖S4a所示。

充電至3.94 V（80% SOC）的LL NMC811 9C在1000個(gè)循環(huán)內(nèi)累積超過250000英里，最大平均退化率達(dá)到18%，但仍然沒有顯示出嚴(yán)重的電池衰退，如圖11b和補(bǔ)充圖S4b所示。 名義上100000到200000英里屬于大多數(shù)電池保修和總車輛壽命的限制。

LL NMC532正極，盡管在以后的循環(huán)中顯示出超出90%利用率/SOC的明顯問題，但仍能達(dá)到150000英里以上，如圖11a所示。150000英里后，正極相關(guān)的加速衰減預(yù)計(jì)最終會導(dǎo)致電池故障。通過部分充電或由于電池設(shè)計(jì)限制諸如較高能量密度電池（利用率小于90%的ML電池），而降低利用率可以明顯地使正極問題最小化并且潛在地滿足100000到200000英里的目標(biāo)。

NMC811電池在LL或ML的情況下，在高達(dá)6C的充電率下，至少保持>80%的容量，以135000英里，如補(bǔ)充圖S4b所示。與具有NMC532的電池相反，預(yù)計(jì)NMC811正極不會最終導(dǎo)致電池失效，因?yàn)槲从^察到加速降解，如圖11b所示。 圖11顯示，在較高的負(fù)載設(shè)計(jì)下，正極的老化時(shí)間較短，在4-6C的速率和4.1 V的充電截止條件下，正極的老化時(shí)間可能達(dá)到和/或超過20萬電動汽車英里的目標(biāo)。

但是，相同的結(jié)論不適用于負(fù)極，因?yàn)樵黾拥呢?fù)載限制了電池在負(fù)極上不鍍鋰的情況下可以充電的充電速率。例如，當(dāng)充電速率超過4C時(shí)，在ML NMC532和NMC811電池中均觀察到電鍍（圖6，圖7和補(bǔ)充圖S4）。因此，必須解決Li電鍍問題以以使能量優(yōu)化的10到15分鐘快速充電能力且電池里程超過10萬英里。

創(chuàng)新電解質(zhì)如B26，優(yōu)化電極和/或電池設(shè)計(jì)，充電協(xié)議，和/或操作條件調(diào)整是研究人員目前正在探索的解決鋰電鍍問題的許多策略之一。

3.6 正極問題緩解策略和仍然存在的挑戰(zhàn)

3.6.1優(yōu)化電極組成和設(shè)計(jì)

修改電極的組成（即，將CBD從≈10%降低到≈4%）已被證明可以改善正極和負(fù)極的極化行為，如圖6和補(bǔ)充圖S1和補(bǔ)充表S1所示。然而，負(fù)極在1C至6C的充電速率下無法承受低CBD電極設(shè)計(jì)，并且僅在75個(gè)循環(huán)后就顯示出明顯的分層問題。因此，CBD的進(jìn)一步優(yōu)化（5%至10%之間）需要負(fù)極側(cè)的相應(yīng)調(diào)整。

相反，低CBD負(fù)載正極沒有分層或其他的老化問題。這些早期結(jié)果表明，至少在正極中減少4%到5%的CBD可能有利于維持快速充電循環(huán)，但需要擴(kuò)展XFC循環(huán)老化評估和驗(yàn)證。另外的技術(shù)（除了降低CBD含量之外）可以用于有利地構(gòu)造電極以降低電解質(zhì)中的傳輸電阻。這些技術(shù)包括：磁粉對準(zhǔn)，磁性模板，共擠壓，超快激光燒蝕，機(jī)械銑削，冷凍鑄造和雙層涂層。

3.6.2 充電協(xié)議和部分充電

具有不同充電條件（包括快速充電）的多項(xiàng)研究報(bào)告了部分充電對電池壽命的有利影響。部分充電主要減少了Li的電鍍，這引起了LLI，盡管每次充電的整體等效速率較慢。最近的幾項(xiàng)研究探索了NMC正極在部分XFC條件下的老化改善—9C CC-CV充電至35%（3.66 V），60%（3.78 V）和80%（3.94 V）SOC時(shí), 4.1 V被認(rèn)為是100% SOC。部分充電，即使在激進(jìn)的9C速率下，已被證明可以減少電池和正極老化問題（與在全容量范圍內(nèi)以高速率充電的電池相比）。例如，如圖11a中所示，9C 60% SOC條件顯示為在1000循環(huán)之后將NMC532衰減降低至約6%，從而避免了針對100% SOC條件觀察到的材料乏力問題。

NMC811在1000、9C 80%循環(huán)后顯示高達(dá)約18%衰減，如圖11b中觀察到的。兩種條件均顯示出相當(dāng)?shù)淖杩菇档汀Ｒ虼?，除了對?fù)極老化和Li電鍍有利的影響之外，在60至80%之間的部分充電可以有效地減少正極老化問題。 最近，已經(jīng)提出了幾種新穎的充電協(xié)議來提高全電池XFC循環(huán)壽命。這些協(xié)議主要考慮負(fù)極中的Li電鍍極限作為快速充電的約束（即，相對于Li/Li為0 V）。與設(shè)計(jì)針對負(fù)極中電鍍極限的新穎充電協(xié)議類似，充電協(xié)議可以設(shè)計(jì)為針對正極應(yīng)力極限（即減少顆粒破裂）。識別新的正極應(yīng)力認(rèn)知充電協(xié)議將需要精確的模型，可以有效地預(yù)測電極和顆粒水平的應(yīng)力。此外，還需要對模型提出的充電協(xié)議進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3.6.3 粒度和晶粒尺寸

由于晶粒間相互作用導(dǎo)致的速率限制和亞粒子應(yīng)變的可能解決方案包括合成具有良好形狀和取向晶粒的SC粒子或PC粒子。SC NMC顆粒已被證明可以顯著提高正極的循環(huán)壽命，但仍會出現(xiàn)開裂。或者，可以通過以下方式改進(jìn)PC顆粒：1) 減小（二級）顆粒尺寸；2）增加晶粒度；和/或3)定向晶粒以改善Li+固態(tài)徑向傳輸。

【圖12】每個(gè)二次粒子在第25次循環(huán)時(shí)的快速充電倍率容量。

圖12說明了PC-NMC532粒子的連續(xù)損傷模型的模擬結(jié)果。模型結(jié)果在1、4、6和9C CC-CV充電和C/2放電的25個(gè)循環(huán)后呈現(xiàn)。該模型考慮了五種二次粒子幾何形狀以確定最佳循環(huán)率性能。該模型預(yù)測，二次粒徑是影響循環(huán)性能中最重要的因素，其中小顆粒優(yōu)于大顆粒。晶粒尺寸對充電性能有次要影響，其中大晶粒的粒子優(yōu)于小晶粒的粒子。因此，預(yù)計(jì)具有大晶粒的小顆粒將具有改進(jìn)的倍率能力。然而，較小的粒徑以較高的表面積為代價(jià)，這增加了副反應(yīng)的總體速率，例如CEI生長。

3.6.4表面工程和晶粒取向

高倍率長壽命正極的另一種解決方案是優(yōu)先定向和塑造顆粒內(nèi)的晶粒，使（010）晶面暴露于表面，并且晶粒定向用于Li+的徑向傳輸。已有研究表明，合成具有優(yōu)先取向晶粒以控制徑向傳輸?shù)念w?？梢燥@著提高正極的倍率和壽命性能。倍率性能的提高歸因于Li+直接徑向傳輸?shù)筋w粒，從而避免了隨機(jī)取向晶粒所預(yù)期的亞顆粒彎曲，并且改進(jìn)的循環(huán)壽命歸因于徑向取向晶粒的更協(xié)調(diào)的體積變化，降低了亞顆粒應(yīng)變濃度。

然而，目前用于SC和PC粒子的合成方法并未涉及粒子結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)優(yōu)化。顆粒的大小和形狀、晶粒的大小和形狀、晶粒的取向以及顆粒表面（010）晶面的密度都會影響到電極的功率密度、能量密度和循環(huán)壽命。 PC-NMC二次粒子的表面可能會以各種未針對鋰傳輸優(yōu)化的晶面終止，從而導(dǎo)致二次粒子內(nèi)的鋰離子擴(kuò)散路徑延長和鋰濃度不均勻。

可能有幾種方法以盡量減少壓力和應(yīng)變。在這里，提出了兩種解決快速充電NMC正極中這些問題的方法：1）開發(fā)具有優(yōu)化表面的SC-NMC，以消除晶間裂紋并促進(jìn)電荷傳輸；2）優(yōu)化PC-NMC 的微觀結(jié)構(gòu)和表面，以最大限度地減少應(yīng)變/應(yīng)力和開裂并改善Li+擴(kuò)散。

在第一種方法中，SC顆粒用于提供以下優(yōu)勢：1）通過去除內(nèi)部晶界和降低Li濃度梯度來消除顆粒開裂，2）通過消除延長的Li+擴(kuò)散來縮短鋰擴(kuò)散路徑，以及3）消除離子傳輸瓶頸通過優(yōu)化表面上的鋰傳輸。最近的理論工作表明，表面在NMC正極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)性中起重要作用。

在第二種方法中，PC顆粒在初級和次級顆粒水平上的粒徑、形態(tài)和表面都經(jīng)過優(yōu)化，以最大限度地減少應(yīng)變/應(yīng)力和開裂，并改善PCNMC中的Li+擴(kuò)散。有研究結(jié)果表明，以（012）方向終止的SC粒子比以（001）方向終止的SC粒子具有更好的倍率性能。此外，PC粒子速率性能表明，具有較小半徑（標(biāo)稱5 μm）的粒子比較大的次級粒子（≈10和≈20 μm）表現(xiàn)更好。總體而言，與PC相比，SC正極的倍率性能有所提高。

3.6.5 電解質(zhì)

提高電解質(zhì)傳輸性能是提高快速充電性能的另一種方法。圖6通過比較具有Gen2和B26電解質(zhì)的電池的倍率性能，展示了使用具有改進(jìn)的傳輸性能的電解質(zhì)。旨在提供類似益處的其他創(chuàng)新電解質(zhì)系統(tǒng)目前也在設(shè)計(jì)和評估中。這些電解質(zhì)系統(tǒng)的主要設(shè)計(jì)目的是最大限度地減少鋰電鍍。這些電解質(zhì)對正極的老化影響目前尚不清楚，需要在長循環(huán)測試中進(jìn)行評估。

3.6.6 溫度

在較高溫度（例如40至 60°C）下運(yùn)行電池可改善電極界面和電解質(zhì)動力學(xué)，并被提議作為提高快速充電性能的另一種策略。該策略旨在最大限度地減少鋰電鍍。目前文獻(xiàn)中缺乏對較高溫度對正極老化模式和機(jī)制的影響的全面了解。

3、總結(jié)與展望

該綜述可分為三個(gè)部分：1）對LiNixMnyCozO2正極降解模式的總體回顧，以及用于測量和解釋這些現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和建模模擬，2）在XCEL程序下開發(fā)的極端快速充電條件下在NMC532和NMC811正極中觀察到的降解模式的比較研究，以及3）建議進(jìn)行改進(jìn)以減輕與正極相關(guān)的老化。

第一部分回顧了當(dāng)前對不同長度尺度下正極降解的理解。第二部分比較了極端快速充電條件下的正極降解。比較研究包括兩種不同的正極化學(xué)成分（NMC532和NMC811），不同的負(fù)載量和不同的碳粘合劑含量。在數(shù)百個(gè)循環(huán)的快速充電條件下的電化學(xué)性能被轉(zhuǎn)換為等效的EV里程，以提供電池性能的真實(shí)估計(jì)。

在比較研究中，當(dāng)上限充電截止電壓限制為4.1 V時(shí)，確定了XFC條件下NMC正極的兩個(gè)主要問題：顆粒開裂和表面界面問題。有趣的是，與NMC811相比，NMC532的容量衰減和阻抗上升明顯更多。即使與NMC532相比，NMC811被測量為具有增加的顆粒破裂和增加的表面層重建。

作者假設(shè)了這些明顯矛盾的結(jié)果的三個(gè)不同原因：1）NMC811正極固有的更好的傳輸性能提高了其對老化和損壞效應(yīng)的彈性，2）NMC811徑向取向的晶粒促進(jìn)了裂紋，從而降低了電子隔離度，3）開裂增加的電化學(xué)活性表面積足以抵消表面重建帶來的額外損失。

相互競爭的電阻增益（表面層重建）和電阻降低（增加的表面積）導(dǎo)致NMC811在循環(huán)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻相對不變。對于Gr/NMC532和Gr/NMC811全電池，正極老化預(yù)計(jì)是一種“隱藏”老化模式。然而，對于NMC532，大約400個(gè)XFC循環(huán)后LAM的顯著增加預(yù)計(jì)最終會影響全電池性能并最終影響電池失效。

對于任一電池，即使在9C的激進(jìn)速率下降低充電截止電壓（例如，60%至80%SOC）也被證明對電池和正極老化的影響較小。NMC811優(yōu)于NMC532的卓越性能使其成為實(shí)現(xiàn)能量優(yōu)化、具有XFC功能的長壽命LiB電池的更好候選者。 重要的是，在XFC條件下NMC532和NMC811之間的比較分析表明，普遍接受的顆粒斷裂和表面重建失效模式與受阻的電化學(xué)性能沒有直接關(guān)系。

例如，與NMC532相比，NMC811具有明顯的開裂和明顯的表面重建。然而，NMC811的容量保持能力更好，并且始終保持較低的阻抗。為了解釋這些明顯矛盾的現(xiàn)象，作者假設(shè)開裂本身并不是對NMC的所有變體都有害。開放裂紋增加了反應(yīng)表面積（降低了動力學(xué)阻力）并減少了固相擴(kuò)散長度（降低了傳輸阻力）。

然而，這些開放的裂縫也會導(dǎo)致更多的表面重建（增加的動力學(xué)阻力），增加電傳輸長度（增加的歐姆電阻），并導(dǎo)致活性材料的損失。整體電化學(xué)性能取決于這些動態(tài)電阻的相互作用，這取決于材料基礎(chǔ)特性、晶粒尺寸/結(jié)構(gòu)/取向、顆粒尺寸和電極設(shè)計(jì)（例如負(fù)載、孔隙率、粘合劑重量百分比）。

討論了進(jìn)一步提高正極性能的幾種途徑。其中，電極成分優(yōu)化、粒度和微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化、替代電解質(zhì)和正極老化信息充電協(xié)議可以最大限度地減少電池和正極老化問題。隨著不同溶液路徑的出現(xiàn)，電池很可能可以在沒有鋰電鍍的情況下充電到更高的電壓。超過4.1 V截止電壓可能會增加正極老化問題。

因此，如果增加截止電壓，則應(yīng)重新評估正極老化，因?yàn)楦叩碾妷簳黠@加劇開裂和表面問題，同時(shí)引發(fā)其他老化機(jī)制。其他表征和建模技術(shù)以及改進(jìn)現(xiàn)有方法將繼續(xù)在提供對LiB的路徑依賴性和整體老化現(xiàn)象的基本見解方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

審核編輯：劉清