研 究 背 景

為了實現(xiàn)安全和高能量密度的固態(tài)電池（SSBs），固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的重量應(yīng)該最小化或厚度應(yīng)該最薄化，并且應(yīng)該使用高電壓和高比容量的正極。基于聚氧化乙烯（PEO）的聚合物電解質(zhì)（PEs）由于其高離子導(dǎo)、價格低廉等優(yōu)勢，已被認(rèn)為是固態(tài)電池的最佳固態(tài)電解質(zhì)之一。然而，如何制備出超薄和對高電壓穩(wěn)定的PEs仍然是一個挑戰(zhàn)。

文 章 簡 介

鑒于此，浙江大學(xué)歐陽曉平院士和深圳大學(xué)劉劍洪教授、張黔玲教授和梁健能研究員等人深入研究了PEO基超薄固態(tài)電解質(zhì)的制備，在《Chemical Engineering Journal》上面發(fā)表了An ultra-thin polymer electrolyte for 4.5 V high voltage LiCoO2 quasi-solid-state battery的論文，浙江大學(xué)能源工程學(xué)院博士生研究生葉雪為論文第一作者。

作者采用涂布的方法制備出微米級的基于聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，然后使用丁二腈（SN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為增塑劑合成厚度為8.1微米的共混聚合物凝膠電解質(zhì)（BPE）。

研究表明該共混聚合物凝膠電解質(zhì)在室溫條件下具有較高的離子電導(dǎo)率（1.08×10-3 S cm-1）、較高離子遷移數(shù)（0.863）和較高的電化學(xué)氧化窗口（4.7 V）。在以磷酸鐵鋰為正極的電池中，電池在0.3C的倍率下，循環(huán)了250圈后仍保有92.8%的容量，且平均庫倫效率在99.7%以上。不僅如此，在以鈷酸鋰（4.5 V）為正極的高壓體系中，超薄BPE與傳統(tǒng)的PEO固態(tài)電解質(zhì)相比也有明顯的性能提升，循環(huán)80圈后的容量保持率為87%。通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)共混PEO、PMMA和PVDF-HFP能夠有效的提升PEO的抗氧化能力。

透射電子顯微鏡（TEM）和光電子能譜（XPS）揭示了超薄BPE在正極界面上形成了均勻穩(wěn)定的超薄CEI，這促使該共混聚合物凝膠電解質(zhì)在高壓條件下也擁有比較穩(wěn)定的性能。而在PEO-LiTFSI固態(tài)聚合物電解質(zhì)與鈷酸鋰電極界面，TEM和XPS分析發(fā)現(xiàn)了大量的副產(chǎn)物，包括Co3O4， CoO， 金屬硫化物，LiF， Li2O， Li2CO3， Li3N和其他多元有機(jī)物等，表明了PEO-LiTFSI固態(tài)聚合物電解質(zhì)與鈷酸鋰電極界面發(fā)生了劇烈的分解反應(yīng)，這也是導(dǎo)致電池的高電壓性能差的原因。

圖1. 超薄的凝膠類聚合物電解質(zhì)及其在4.5V的LiCoO2電池的應(yīng)用。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：超薄的、高離子導(dǎo)的凝膠類聚合物電解質(zhì)的制備

本課題采用涂布的方法制備出微米級的基于聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，然后使用丁二腈（SN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為增塑劑合成厚度為8.1微米的共混聚合物凝膠電解質(zhì)（BPE）。該凝膠類聚合物電解質(zhì)的室溫離子導(dǎo)1.08×10-3 S cm-1的高離子導(dǎo)，離子遷移數(shù)高達(dá)0.863。

要點(diǎn)二：高電壓鈷酸鋰/凝膠類聚合物電解質(zhì)的界面研究

PEO-LiTFSI 固態(tài)電解質(zhì)和LiCoO2之間的界面高度不相容。PEO在高壓下會被劇烈地氧化，導(dǎo)致很厚的、富含有機(jī)物材料的CEI層的形成。此外，LiCoO2將經(jīng)歷相重構(gòu)，并在高壓充電過程中釋放氧氣。釋放的氧會催化PEO的分解反應(yīng)。而釋放的氧的消耗反過來會加速LiCoO2的分解。由于這種協(xié)同效應(yīng)， PEO和LiCoO2之間的副反應(yīng)進(jìn)一步加劇。因此，LiCoO2發(fā)生更嚴(yán)重的相重構(gòu)，甚至發(fā)生顆粒破裂。結(jié)果，PEO-LiTFSI-PE和LiCoO2界面處的CEI層很厚，LiCoO2表面上有大量Co3O4、CoO、CoSx無機(jī)副產(chǎn)物。

此外，CEI層還包含Li3N、Li2O、SO32-、Li2CO3、LiF無機(jī)材料和含C、O、N和F的有機(jī)材料。CEI層的有機(jī)材料是由于PEO 聚合物電解質(zhì)的的嚴(yán)重分解得到的。與之相反，在BPE和LiCoO2正極界面處的分解反應(yīng)較弱。在BPE/LiCoO2界面上形成了由少量有機(jī)材料和Li3N、Li2O、Li2CO3、LiF等無機(jī)材料組成的CEI薄層。CEI層的厚度較薄，這是PEO分解的少和界面相容性好的結(jié)果。這也是BPE凝膠電解質(zhì)與4.5V鈷酸鋰界面穩(wěn)定的原因之一。

文 章 鏈 接

An ultra-thin polymer electrolyte for 4.5 V high voltage LiCoO2 quasi-solid-state battery

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140846

通 訊 作 者 簡 介

梁健能，2015年本科畢業(yè)于中南大學(xué)，2020年畢業(yè)于加拿大西安大略大學(xué)，師從孫學(xué)良院士。深圳市海外高層次人才獲得者。擔(dān)任國際學(xué)術(shù)期刊Chemical Engineering Journal，F(xiàn)rontiers in Chemistry等期刊審稿人。主要從事的研究工作集中在固態(tài)電解質(zhì)的合成、固態(tài)鋰離子電池、固態(tài)鋰硫電池、界面工程、以及使用原位表征技術(shù)對電池的界面物理、化學(xué)性質(zhì)等方面的研究，并取得了多項原創(chuàng)性成果。

已發(fā)表超過50余篇SCI論文，他引次數(shù)》2800次，H因子30.其中以第一作者/共同第一作者，或通訊作者/共同通訊作者在Adv. Energy Mater.， Nano Energy， Energy Storage Mater.， J. Mater. Chem. A等國際著名期刊上共計發(fā)表10篇論文，申請中國專利4項。

歐陽曉平，男，1961年1月生。1989年在西北核技術(shù)研究所實驗核物理專業(yè)獲得碩士學(xué)位。2002年在復(fù)旦大學(xué)粒子物理與原子核物理專業(yè)獲得博士學(xué)位。中國工程院院士，少將，第十九屆中央候補(bǔ)委員。

長期從事脈沖輻射場探測與診斷技術(shù)研究，先進(jìn)能源材料與器件研發(fā)，在輻射探測與診斷方法，探測技術(shù)和器件研發(fā)方面取得系統(tǒng)性創(chuàng)造性成果，先后獲國家發(fā)明獎、科技進(jìn)步獎5項，部委級一、二等獎10項，國家發(fā)明專利30余項，論文、報告180余篇，其中，SCI、EI收錄100余篇，出版專著1部。

提出放射性粒子發(fā)動機(jī)空間推進(jìn)概念，脈沖射線束能量光學(xué)測量與診斷方法，主持寬禁帶半導(dǎo)體探測技術(shù)研究并取得突破性進(jìn)展。先后獲中國青年科技獎，中國科協(xié)求是杰出青年獎，全國發(fā)明與創(chuàng)業(yè)特等獎，何梁何利科學(xué)與技術(shù)進(jìn)步獎，杰出專業(yè)技術(shù)人才獎，全國百篇優(yōu)秀博士論文，全國優(yōu)秀博士后，全國優(yōu)秀科技工作者和當(dāng)代發(fā)明家等榮譽(yù)。現(xiàn)為湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長，浙江大學(xué)兼職教授，西北核技術(shù)研究所研究員，博士生導(dǎo)師。

張黔玲，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2001年畢業(yè)于中山大學(xué)化學(xué)專業(yè)，獲博士學(xué)位。2001年7月起在深圳大學(xué)工作。擔(dān)任國家自然科學(xué)基金通訊評議專家、廣東省自然科學(xué)基金通訊評審專家、國際學(xué)術(shù)期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B： Environmental等特約審稿人。

近年來一直從事石墨烯及其復(fù)合材料的設(shè)計合成及其在能源存儲與轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用研究，取得很多創(chuàng)新性成果。近年來主持完成10多項國家自然科學(xué)基金、國防973項目子課題、廣東省自然科學(xué)基金項目 、深圳市重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)攻關(guān)項目和深圳市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B： Environmental等期刊上發(fā)表SCI收錄論文200多篇，論文被他引4000多次；

獲廣東省科技進(jìn)步二等獎1次、廣東省科技進(jìn)步三等獎1項、深圳市科技進(jìn)步一等獎1項、二等獎1項；申請獲得國際、國內(nèi)發(fā)明專利40多項；2006年被評為廣東省高等學(xué)?！扒О偈こ獭毙＜壟囵B(yǎng)對象， 2009年被認(rèn)定為深圳市高層次人才地方級領(lǐng)軍人才，2021年被評為深圳大學(xué)優(yōu)秀學(xué)者。

劉劍洪，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，深圳市高層次人才，深圳應(yīng)用技術(shù)大學(xué)兼職教授，曾經(jīng)擔(dān)任深圳大學(xué)科技處處長、深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院院長等職務(wù)。現(xiàn)任深圳市功能高分子重點(diǎn)實驗室主任、深圳市類石墨烯復(fù)合鋰離子動力電池工程實驗室主任，兼任深圳市化學(xué)化工學(xué)會理事長、廣東省化學(xué)會副理事長、深圳市石墨烯協(xié)會副會長、深圳市電池協(xié)會副會長、中國材料研究學(xué)會高分子材料與工程分會常務(wù)理事、中關(guān)村石墨烯產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟執(zhí)行副理事長。

主要研究領(lǐng)域為功能高分子材料、石墨烯的制備與應(yīng)用、鋰離子電池及關(guān)鍵材料等。先后承擔(dān)了國家863計劃、973項目、國防973項目、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)和面上項目、廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目、深圳市科技計劃項目等30多項；多次榮獲教育部、廣東省和深圳市科技進(jìn)步獎項；

在國際知名期刊Energy&Environmental Science、Advanced Materials、Appiled Catalysis B： Environmental、Nano Energy等期刊發(fā)表論文200多篇。申請獲得了中國、美國、歐洲、日本等發(fā)明專利70多項；多項科研成果已成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；創(chuàng)辦了深圳市本征方程石墨烯技術(shù)股份有限公司，致力于石墨烯及其復(fù)合材料的制備及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

審核編輯 ：李倩