文章導(dǎo)讀

超級電容器由于具有高功率密度、快速充放電能力和優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性而成為重要的儲能裝置，對其儲能機(jī)理的深刻理解是提高其性能的關(guān)鍵。電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）是一種可以在納克級別實(shí)時監(jiān)測電化學(xué)過程中質(zhì)量變化的檢測工具，由于其高靈敏度、無傷探測和低成本優(yōu)勢在過去的十年內(nèi)獲得了廣泛的關(guān)注。自2009年首次被用于監(jiān)測碳材料孔內(nèi)的離子流動，EQCM在理解超級電容器的儲能機(jī)理方面發(fā)揮了重大作用。

華中科技大學(xué)馮光教授研究團(tuán)隊(duì)從EQCM發(fā)展歷程、在超級電容器中的應(yīng)用和與其他檢測手段的結(jié)合三個方面介紹了EQCM至今為止的重要進(jìn)展。以這些工作為基礎(chǔ)，討論了離子交換類型和脫溶劑化程度對超級電容器充放電性能的深刻影響。最后，總結(jié)了EQCM的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，以此對EQCM的下一步發(fā)展帶來啟示。

圖文摘要

研究亮點(diǎn)

1. 系統(tǒng)介紹了EQCM發(fā)展歷程、在超級電容器中的應(yīng)用和與其他檢測手段的結(jié)合。

2. 討論了離子交換類型和脫溶劑化程度對超級電容器性能的深刻影響。

圖文解讀

1.EQCM系統(tǒng)示意圖

目前的EQCM測試系統(tǒng)，主要包括測試模塊、振蕩器，電化學(xué)工作站及電腦等。測試模塊，包括參比電極、對電極和工作電極，可以將石英芯片放入電化學(xué)測試系統(tǒng)中，同時實(shí)現(xiàn)電信號和頻率信號的原位測量。電化學(xué)工作站和振蕩器分別對芯片施加電信號和頻率信號，電腦負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)的采集和處理。

圖1. EQCM系統(tǒng)示意圖

2. EQCM的發(fā)展歷程

EQCM發(fā)展中最重要的里程碑是1959年Sauerbrey公式的出現(xiàn)，成功將石英芯片的頻率變化與其表面的質(zhì)量變化聯(lián)系起來。2009年，EQCM首次被用于監(jiān)測多孔材料中離子的流動。2011年，EQCA模型的出現(xiàn)將EQCM的應(yīng)用擴(kuò)展于監(jiān)測材料粘彈性的變化。2016年，EQCA和EQCM-D的結(jié)合大大拓展了EQCM的實(shí)際應(yīng)用范圍。

圖2. EQCM在超級電容器中的發(fā)展歷程

3.EQCM用于監(jiān)測超級電容器離子傳輸方式

EQCM測量超級電容器的研究結(jié)果表明，電解液濃度、離子尺寸，電極孔徑、表面官能團(tuán)等都對離子的傳輸方式有重要影響。在YP-17微孔活性炭中，當(dāng)CsCl水溶液的濃度由0.025 M增大為0.1 M時，離子數(shù)量的增加導(dǎo)致共離子和反離子交換效應(yīng)加強(qiáng)，使得離子交換在更寬的電壓范圍內(nèi)主導(dǎo)電荷儲存。在離子尺寸方面，相比于NH4+離子，尺寸更大的TAA+陽離子在YP-17中的離子交換區(qū)域會擴(kuò)大至更高電荷密度區(qū)域，可能是因?yàn)楦蟮碾x子尺寸導(dǎo)致脫溶劑化能下降，有利于離子交換。在電極孔徑方面，在2 M EMI-TFSI乙腈溶液中，CDC-0.65 nm電極在施加正電壓時電極質(zhì)量幾乎沒有變化，這是由于TFSI-陰離子不能進(jìn)入孔內(nèi)，而吸附在電極表面的陰離子增加的質(zhì)量被排出的乙腈分子抵消?？讖礁蟮腃DC-1 nm電極則表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量變化，電荷儲存主要通過陰陽離子交換進(jìn)行。在單層石墨烯中，在負(fù)電壓下質(zhì)量沒有發(fā)生明顯變化，在正電壓下質(zhì)量隨著電荷量線性減少。結(jié)合CV曲線在負(fù)電壓下仍然有電容存在，上述EQCM結(jié)果表明施加負(fù)電壓時離子電荷儲存通過離子重排進(jìn)行，施加正電壓時則依靠陽離子排出。這一不同行為被認(rèn)為與EMI+和石墨烯表面強(qiáng)的π-π相互作用有關(guān)。

圖3. EQCM用于監(jiān)測超級電容器離子傳輸方式

4.EQCM用于監(jiān)測超級電容器離子溶劑化數(shù)

采用2 M EMI-TFSI乙腈溶液作為電解液，當(dāng)CDC的孔徑由1 nm減小至0.65 nm時EMI+的溶劑化數(shù)由3.7降低至1.6。類似于CDC多孔電極，通過調(diào)節(jié)二維石墨烯的層間距，發(fā)現(xiàn)溶劑化數(shù)隨層間距的減小而降低，在~0.4 nm的層間距下1M Li2SO4水溶液中Li+的溶劑化數(shù)為1.4。這些結(jié)果支持了陽離子進(jìn)入小孔徑時會發(fā)生部分脫溶化，且孔徑越小離子的脫溶劑化程度越大的觀點(diǎn)。但是，在堿金屬陽離子和鹵化物陰離子中，BP-880（含有16 nm的大孔）的溶劑化數(shù)均小于微孔碳YP-17（平均孔徑約為1 nm）。這一現(xiàn)象被解釋為在介孔碳內(nèi)限制較弱的條件下，離子周圍的水分子更容易被取代而利于脫溶劑化。

圖4. EQCM用于監(jiān)測超級電容器離子溶劑化數(shù)

5. EQCM與其他檢測手段的結(jié)合

在EQCM測試中可以獲得電荷和質(zhì)量兩個變量，然而，電解液通常由陽離子、陰離子、溶劑分子組成，因此對離子傳輸?shù)亩勘碚魇抢щy的。不可否認(rèn)目前定性的結(jié)果極大地幫助研究者理解超級電容器內(nèi)的離子傳輸行為，然而對其進(jìn)一步深入闡釋需要更加精準(zhǔn)的定量表征。為了實(shí)現(xiàn)這一目的所進(jìn)行的嘗試可以大致分為兩個方向：（1）對檢測對象本身進(jìn)行改變，如使用只含兩種離子的離子液體、改變電極/電解液使得只有單個離子參與離子傳輸（2）聯(lián)合使用多種實(shí)驗(yàn)和模擬分析手段，如EQCM和原位NMR，EQCM和分子動力學(xué)（MD）模擬的結(jié)合。

圖5. EQCM與其他檢測手段的結(jié)合

總結(jié)與展望

作為先進(jìn)的原位檢測手段之一，EQCM可以監(jiān)測充放電過程中電極的質(zhì)量變化，有助于理解超級電容器的儲能機(jī)理。本文介紹了EQCM的發(fā)展歷程和對測量結(jié)果有關(guān)鍵影響的薄膜制備技術(shù)。并從電荷儲存機(jī)制、離子脫溶劑化和定量表征三個方面介紹了基于EQCM對超級電容器儲能機(jī)理的最新見解。

盡管用于超級電容器的EQCM技術(shù)已獲得了飛速發(fā)展，但其在超級電容器中的應(yīng)用仍受制于以下幾點(diǎn)：

（1）對于含有三種及以上離子的系統(tǒng)，由于只有質(zhì)量和電荷這兩種數(shù)據(jù)，使用目前的分析方法從EQCM數(shù)據(jù)中獲得的信息仍然是定性的，阻礙了對超級電容器的深入研究。目前的EQCM測試和數(shù)據(jù)分析方法需要進(jìn)一步創(chuàng)新，以收集更多信息。

（2）EQCM與其他模擬方法的結(jié)合可以提供更多分子層面的信息。然而，研究者希望在實(shí)驗(yàn)和模擬之間有一個更全面和定量的結(jié)合。在不同的模擬方法中，MD模擬可以捕捉到質(zhì)量變化、離子交換和分布等詳細(xì)信息。因此，EQCM與MD模擬的深入結(jié)合可以極大地提高對超級電容器儲能過程的理解，將會是未來的一個重要發(fā)展方向。

（3）雖然EQCM與不同實(shí)驗(yàn)技術(shù)的結(jié)合取得了顯著的成績，但各種測試方法不能在同一系統(tǒng)中進(jìn)行，將會影響所獲得數(shù)據(jù)的質(zhì)量，而EQCM與其他實(shí)驗(yàn)技術(shù)在同一系統(tǒng)中的同步測量將大大提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

審核編輯：湯梓紅