隨著5G電子、航空航天等技術(shù)的飛速進步，設(shè)備不斷朝著小型化、集成化、智能化方向發(fā)展。設(shè)備功率密度的增加，器件或材料表面的凹凸不平，應(yīng)力分布不均常導(dǎo)致導(dǎo)熱材料的界面接觸性變差，結(jié)構(gòu)易損傷，器件的熱聚集問題嚴重。具有自修復(fù)性能的聚合物基彈性導(dǎo)熱復(fù)合材料可提高系統(tǒng)的熱疏散能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可有效解決上述突出問題，是當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ膶?dǎo)熱材料之一。

Highly Thermally Conductive Polymer/Graphene Composites with Rapid Room?Temperature Self?Healing Capacity

Huitao Yu, Can Chen, Jinxu Sun, Heng Zhang, Yiyu Feng, Mengmeng Qin* & Wei Feng*

Nano-Micro Letters (2022)14: 135

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00882-w

本文亮點

1.通過優(yōu)化聚合物軟硬段比例，控制強交聯(lián)與分子間相互作用力，制備具有不同力學(xué)強度及自愈合效果的聚合物，聚合物在室溫下放置10 min后可實現(xiàn)損傷的完全自愈合。

2.將聚合物填充褶皺石墨烯，構(gòu)建得到兼具高強度、高導(dǎo)熱性和室溫下快速自愈合能力的PBA-PDMS/ FGf復(fù)合材料。

3.根據(jù)分子模擬及自愈合測試，提出材料結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能的自愈合機制。

內(nèi)容簡介

天津大學(xué)封偉教授團隊使用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為交聯(lián)增強劑，聚2-[[(丁胺基)羰基]氧基]乙酯(PBA)作為軟段，通過優(yōu)化分子間的高密度氫鍵相互作用和分子間的強交聯(lián)的比例，合成了一種具有高黏附力和快速完全自愈合的聚合物材料(PBA–PDMS)。然后，基于力-熱耦合設(shè)計思想，以褶皺石墨烯(FGf)為導(dǎo)熱填料，在真空條件下采用物理浸漬法得到了兼具高回彈、高導(dǎo)熱、強界面黏附性、快速自愈合的導(dǎo)熱復(fù)合材料(PBA–PDMS/FGf)。此外，PBA分子間氫鍵可在材料損傷處實現(xiàn)分子鏈段的重組，抑制和愈合材料的裂紋和分層，實現(xiàn)導(dǎo)熱通道和碳骨架的重新構(gòu)建。因此，室溫下放置2 h，PBA–PDMS/FGf復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和機械性能可恢復(fù)到初始狀態(tài)。基于實驗表征，詮釋了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)損傷和導(dǎo)熱性能損傷修復(fù)的機理，并在機械手傳熱驗證了這一導(dǎo)熱自愈合性能。

圖文導(dǎo)讀

IPBA-PDMS/FGf彈性體的制備與表征

控制聚合物鏈中不同類型鏈段(軟段和硬段)的比例和分布，合成了幾種具有自愈合和高強度的聚合物材料。一般來說，PBA是具有雙氫鍵的丙烯酸聚合物，PDMS是兩端具有雙鍵的交聯(lián)聚合物。通過控制PBA和PDMS的比例，無規(guī)共聚得到一系列自愈合聚合物材料(圖1a)。同時，利用物理浸漬方法，在褶皺石墨烯內(nèi)填充聚合物，得到PBAx-PDMS/FGf彈性體，結(jié)合其形貌表征和DSC測試，表明材料的可逆相互作用和界面上的鏈運動很高，確保了聚合物及其復(fù)合材料在室溫下具有快速自愈合潛力(圖1b-e)。

圖1. (a)PBAx-PDMS的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b) PBAx-PDMS/FGf的制備過程；(c) PBAx-PDMS/FGf的SEM圖像；(d) PBAx–PDMS、FGf和PBAx–PDMS/FGf的熱重分析(TGA)圖；(e) PBA-PDMS和PBA-PDMS/FGf的差示掃描量熱(DSC)曲線。

IIPBAx-PDMS的分子模擬和自愈特性

分子間氫鍵可以促進聚合物鏈段的重排，從而誘導(dǎo)聚合物材料的結(jié)構(gòu)和性能的自愈合。為了驗證PBAx–PDMS的自愈合性能，利用分子模擬得到聚合物的界面粘附能(IAE)。一般來說，聚合反應(yīng)的IAE越高，材料的界面相互作用越強烈，自愈合性能越好。圖2a為PBAx-PDMS的分子模型，選擇PBAx–PDMS上具有更多相互作用力的兩條鏈的模型，計算得到PBAx-PDMS的最大IAE為777.33 kcal/mol，證明了PBAx-PDMS的強界面粘附。此外，在同一鏈中不同單體的O(N)和H之間觀察到多種氫鍵相互作用(圖2d)，這一結(jié)果表明聚合物和石墨烯之間以及聚合物和聚合物之間存在較強的界面相互作用，也為后續(xù)復(fù)合材料的制備和自愈合應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

為了提高所制備的聚合物材料的性能，對材料的組成進行了優(yōu)化。圖2e顯示了PBAx–PDMS(x=1:0、3:1、2:1、1:1、1:2、2:3和1:3)在室溫下的拉伸性能。當(dāng)PBA與PDMS為1:1時，PBA–PDMS具有較高的拉伸強度(0.06±0.01 MPa)和伸長率(1800%)。此外，與使用PBA的H鍵連接結(jié)構(gòu)相比，PDMS的交聯(lián)可提高聚合物結(jié)構(gòu)的強度，PBA可導(dǎo)致聚合物的顯著伸長。因此，PBA–PDMS結(jié)合了PBA的分子間氫鍵和PDMS的交聯(lián)，是高強度和高延伸率聚合物的理想候選者。自愈合方面，PBA–PDMS在室溫下愈合時間為10 min時，PBA-PDMS的自愈合效率達到100%。隨著溫度的升高，PBA–PDMS的自愈合效率也隨之增加，結(jié)合實驗測試得到PBA-PDMS快速自愈合的最佳條件是室溫下10 min。

圖2. (a)PBAx–PDMS的分子模型；(b，c) PBAx-PDMS中具有分布概率最高的分子模型；(d) 共聚物之間的氫鍵相互作用；(e) 不同PBA和PDMS摩爾比的PBAx-PDMS的強度和伸長率；(f) 聚合物鏈段的自愈合機理圖；(g) 室溫下PBA-PDMS在不同自愈合時間下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(h) PBA-PDMS在不同溫度下放置10 min的自愈合效率；(i) 與已報道聚合物的自愈合效率對比圖。

IIIPBA-PDMS/FGf的自愈性能使用格林史密斯方法測定，PBA-PDMS/FGf的斷裂能為346.81±3.0 kJ m?2(圖3a)。說明PBA–PDMS強大的界面粘附力，這對于PBA–PDMS/FGf彈性體實現(xiàn)損傷的自愈合具有重要作用。為了定量評估PBA–PDMS/FGf的自愈合能力，將板材切成兩塊，并在室溫下放置0-2 h?？刂谱杂蠝囟群蜁r間，結(jié)果顯示PBA-PDMS/FGf的最佳愈合溫度為25℃，最佳愈合合時間為2 h(圖3b，c)。此外，在室溫下進行10次自愈合循環(huán)后，PBA-PDMS/FGf的機械性能保持穩(wěn)定 (圖3d)。力學(xué)強度方面，材料的抗拉強度在愈合后也得到恢復(fù)(圖3e)。為了驗證PBA-PDMS/FGf的自愈效果，使用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對自愈過程中的損傷形態(tài)進行了可視化表征(圖3f)。結(jié)果顯示，自愈合前PBA-PDMS/FGf的缺陷較寬且深，而在自愈1h后缺陷變窄而淺。當(dāng)自愈合時間增加到2 h時，損傷完全消失。結(jié)果表明，隨著時間的延長，材料形態(tài)可以完全愈合。

圖3. (a)結(jié)構(gòu)完整和單面缺口PBA-PDMS/FGf彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；插圖為彈性體在180%應(yīng)變(左)和270%應(yīng)變(右)下的照片；(b)在室溫下不同愈合時間PBA-PDMS/FGf的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c) 不同溫度下PBA-PDMS/FGf 自愈合2 h后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d)室溫下自愈合循環(huán)10次后PBA-PDMS/FGf的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(e)PBA-PDMS/FGf彈性體的斷裂-自愈合的數(shù)碼照片和彈性演示；(f)室溫下放置0-2 h后的PBA-PDMS/FGf樣品的形貌圖。

IVPBA-PDMS/FGf的熱導(dǎo)率和自愈合效率

PBAx-PDMS/FGf復(fù)合材料具有更高的自愈合效率，可有效保持穩(wěn)定的導(dǎo)熱性。隨著PBA與PDMS比例的增加，PBA-PDMS/FGf的導(dǎo)熱系數(shù)先升高后降低。當(dāng)PBA和PDMS的比例為1:1時，PBA-PDMS/FGf的初始面外導(dǎo)熱系數(shù)最高(13±0.2 W m?1K?1)。為了檢驗PBA–PDMS/FGf復(fù)合材料的導(dǎo)熱自愈合性能，對自愈合前后復(fù)合材料的面外和面內(nèi)導(dǎo)熱性能進行分析。結(jié)果顯示，第1次和第10次循環(huán)后的自愈合效率分別為98.65%和97.83%。此外，面內(nèi)和面外的導(dǎo)熱系數(shù)表現(xiàn)出相同的變化趨勢。當(dāng)PBA與PDMS的比例為1:1時，初始面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為8.3±0.2W m?1K?1，經(jīng)過10個循環(huán)后，導(dǎo)熱自愈合效率高達100%?？傊?，PBA-PDMS/FGf具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱自愈合穩(wěn)定性。

圖4. PBA-PDMS/FGf的(a)面外熱導(dǎo)率和(b)自愈合效率；PBA-PDMS/FGf的(c)面內(nèi)熱導(dǎo)率和(d)自愈合效率。

V結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱系數(shù)的自愈機理

與傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合材料不同，在FGf中引入具有優(yōu)異拉伸性能和自愈合性能的PBA–PDMS使PBA–PDMS/FGf復(fù)合材料能夠自發(fā)地愈合損傷或裂紋，產(chǎn)生更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及電和熱功能。為了解釋材料結(jié)構(gòu)和性能的自愈合機理，圖5a顯示了PBA–PDMS/FGf復(fù)合材料自愈合的示意圖。首先，PBA-PDMS/FGf復(fù)合材料由聚合物基體和FGf填料兩部分組成。因此，結(jié)構(gòu)的自愈合包括石墨烯骨架的愈合和聚合物的自愈合。就聚合物而言，PBA–PDMS是具有雙氫鍵的分子段，其方向性和快速分子重排有助于損傷消除，從而實現(xiàn)室溫下結(jié)構(gòu)的自愈合。與聚合物相比，石墨烯填料在結(jié)構(gòu)上是穩(wěn)定的，破裂產(chǎn)生的缺陷可阻止復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)的自愈合。因此，除了聚合物鏈段分子之間的可逆相互作用外，還應(yīng)考慮一些物理方面的相互作用(圖5b)。首先，由于外力的影響，材料結(jié)構(gòu)中的損傷界面兩側(cè)容易形成凸起。因此，在自愈合過程中，復(fù)合材料中的聚合物在重力的影響下流向損傷界面，改善了材料損傷界面的接觸效果，損傷得到自愈合。其次，材料在損傷處存在孔隙，復(fù)合材料內(nèi)部存在大量氣泡，復(fù)合材料受毛細管的影響下實現(xiàn)聚合物基體的流動，損傷得到愈合。導(dǎo)熱自愈合方面，認為PBA-PDMS/FGf復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)受FGf的影響。由于PBA–PDMS材料的IAE較高，因此導(dǎo)熱骨架(導(dǎo)熱路徑)的自愈可主要分為以下三種類型：(i)FGF界面之間的粘附或鍵合；(ii)聚合物在接觸界面上的粘附，導(dǎo)致毛細作用和聚合物鏈纏結(jié)；(iii)FGF之間的鉤連(圖5c)。這些方面允許斷裂界面處的聚合物鏈與石墨烯框架協(xié)調(diào)，以實現(xiàn)重排、鄰近效應(yīng)和導(dǎo)熱自愈合(圖5c)。

圖5. (a)PBA-PDMS/FGf的自愈合過程示意圖；(b) 材料宏觀損傷的自愈合機制；(c) PBA–PDMS/FGf的導(dǎo)熱自愈合機理。

VI應(yīng)用探索

在此基礎(chǔ)上，結(jié)合機械手交替抓取不同溫度的瓶子，通過傳熱的時間和速率表征復(fù)合材料自愈合前后的導(dǎo)熱效果(圖6a,b)。結(jié)果顯示，損傷的復(fù)合材料在室溫下放置2 h后，導(dǎo)熱通路愈合，溫度曲線恢復(fù)到初始狀態(tài)(圖6c,d)。這說明基于聚合物的協(xié)助作用，復(fù)合材料可實現(xiàn)聲子傳輸路徑的重新構(gòu)建，達到導(dǎo)熱的自愈合。同時，多次愈合后，機械手感應(yīng)的升溫和冷卻曲線保持一致，表明復(fù)合材料具有穩(wěn)定的導(dǎo)熱感知性能。

圖6. (a)仿人造皮膚用于溫度檢測的機械手照片；(b)機械手抓取熱瓶和冷瓶的照片；(c)愈合前后抓取熱瓶和冷瓶的溫度變化；(d)基于愈合后的PBA-PDMS/FGf的機械手在冷熱交替抓瓶6次的溫度響應(yīng)曲線。

審核編輯 ：李倩