含鐵MgO[(Mg1?xFex)O]，被認(rèn)為是類地系外行星的主要組成部分。(Mg1?xFex)O，在地球下地幔B1結(jié)構(gòu)中結(jié)晶，在~45Gpa時經(jīng)歷了高自旋(S= 2)到低自旋(S= 0)的轉(zhuǎn)變，并伴有物理性質(zhì)的異常變化，未觀察到中自旋(S= 1)狀態(tài)。

在此，來自中國臺灣的Han Hsu等研究者，通過第一性原理計算研究了在高達(dá)1.8 TPa下的(Mg1?xFex)O (x≤0.25)。相關(guān)論文以題為“Structural transition and re-emergence of iron's total electron spin in (Mg,Fe)O at ultrahigh pressure”發(fā)表在Nature Communications上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30100-5

含鐵B1 (NaCl型)結(jié)構(gòu)的MgO，又稱鐵榴石酶(Mg1?xFex)O (0.1 < x < 0.2)，是地球下地幔(深度660~2890 km，壓力范圍23~135 GPa)中儲量第二豐富的礦物，占該區(qū)域的~20 vol%。實驗和第一原理計算表明，B1 MgO在~0.5 TPa時保持穩(wěn)定，進(jìn)一步壓縮后轉(zhuǎn)變?yōu)锽2 (CsCl型)結(jié)構(gòu)。第一性原理計算也預(yù)測了B2 MgO在至少4 TPa的動態(tài)穩(wěn)定。因此，MgO被認(rèn)為是類地超級地球(質(zhì)量高達(dá)地球10倍的系外行星)的主要組成部分，其內(nèi)部壓力可以達(dá)到萬億帕斯卡級別。

由于地球內(nèi)部Fe含量豐富，地球下地幔的B1 MgO中含有10~20 mol%的Fe。同樣，在地球超級地球中，MgO預(yù)計含有相當(dāng)多的鐵元素。隨著Fe的摻入，宿主礦物的物理性質(zhì)會發(fā)生巨大的變化。例如，在B1 (Mg1-xFex)O中，F(xiàn)e在~ 45 Gpa時經(jīng)歷了由高自旋(HS,S= 2)態(tài)到低自旋(LS,S= 0)態(tài)的壓力誘導(dǎo)自旋躍遷(也稱為自旋交叉)；中間自旋(IS, S= 1)態(tài)在實驗中從未觀測到，也已被第一性原理計算排除。B1 (Mg1?xFex)O的HS-LS躍遷伴隨著該礦物的結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)、磁性、彈性、熱力學(xué)和輸運(yùn)等性質(zhì)的異常變化；此外，還表現(xiàn)出改變鐵的擴(kuò)散和分配，控制大低速礦區(qū)的結(jié)構(gòu)，并在地球下地幔中產(chǎn)生體聲與剪切速度的反相關(guān)關(guān)系。

最近，也報道了B1 (Mg1?xFex)O自旋躍遷的地震表達(dá)。盡管對B1 (Mg1-xFex)O、B2 MgO和端元FeO(在壓力P?25 GPa下在B1結(jié)構(gòu)中結(jié)晶，壓縮時經(jīng)歷復(fù)雜的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在P?250 GPa下在B2結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定)進(jìn)行了廣泛的研究，F(xiàn)e和自旋躍遷對B2 MgO和B1-B2躍遷性質(zhì)的影響尚不清楚，特別是與行星內(nèi)部相關(guān)的低Fe濃度(x≤0.25)。

在此，研究者采用局域密度近似+自洽HubbardU(LDA+Usc)方法研究了，超高壓下(Mg1?xFex)O, HubbardU參數(shù)自洽計算。迄今為止，LDA+Usc已被應(yīng)用于各種具有地球物理和/或地球化學(xué)重要性的含鐵礦物，包括B1 (Mg1?xFex)O、含鐵MgSiO3鈣鈦礦(bridgmanite)和后鈣鈦礦、鐵鎂礦(Mg1?xFex)CO3和新的六方鋁(NAL)相。通過這些工作，研究者發(fā)現(xiàn)LDA+Usc測定的自旋-轉(zhuǎn)變壓力一般在實驗結(jié)果周圍5~10 GPa, LDA+Usc得到的體積/彈性異常也與實驗結(jié)果吻合得很好。LDA+Usc方法具有較高的精度，是研究高壓含鐵礦物的一種可靠方法，因此本工作采用了LDA+Usc方法。

計算表明，(Mg1?xFex)O在~0.6 TPa同時經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)和自旋轉(zhuǎn)變，從B1相的低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锽2相的中自旋態(tài)，F(xiàn)e的總電子自旋S在超高壓下從0重新出現(xiàn)到1。進(jìn)一步壓縮后，在B2相中發(fā)生了中到低的自旋轉(zhuǎn)變。依賴于Fe濃度(x)，金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變和菱形變形也可能發(fā)生在B2相中。這些結(jié)果表明，鐵和自旋躍遷，可能在一個巨大的壓力范圍內(nèi)影響行星內(nèi)部。

圖1 B1、B2 (Mg1?xFex)O超胞。

圖2 超高壓下Fe的自洽哈伯德U (Usc)。

圖3 立方B2 (mg0.875Fe0.125)O的原子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)。

圖4 菱形畸變rB2 (mg0.875Fe0.125)O的原子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)。

圖5 立方B2中間自旋(IS) (Mg0.75Fe0.25)O的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和磁性坍縮。

圖6 不同結(jié)構(gòu)相和自旋態(tài)下(Mg1?xFex)O的相對焓。

圖7 室溫下(r)B2 (Mg1?xFex)O的自旋躍遷及其伴隨的體積/彈性異常。

綜上所述，研究者通過第一性原理計算研究了(Mg1?xFex)O (x≤0.25)在超高壓力高達(dá)1.8 TPa的情況下。計算表明，F(xiàn)e對(Mg1?xFex)O的性質(zhì)有很大影響。當(dāng)x = 0.125時，絕緣體(Mg0.875Fe0.125)O在0.642 TPa同時發(fā)生結(jié)構(gòu)和自旋躍遷(B1 LS→rB2 IS)，然后在1.348 TPa發(fā)生自旋躍遷(rB2 IS - LS)。當(dāng)x = 0.25時，(Mg0.75Fe0.25)O在0.539 TPa同時發(fā)生結(jié)構(gòu)、自旋和金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變(絕緣B1 LS→金屬B2 IS)，然后在0.855 TPa發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變(金屬B2 IS - LS)。

值得注意的是，F(xiàn)e的總電子自旋S在B1-(r)B2躍遷中重新從0變?yōu)?。此外，F(xiàn)e濃度(x)的變化也能誘導(dǎo)B2 (Mg1?xFex)O的結(jié)構(gòu)躍遷、自旋躍遷和金屬-絕緣體躍遷。這些結(jié)果表明，考慮到伴隨自旋和/或金屬絕緣體轉(zhuǎn)變的彈性、輸運(yùn)和熱特性的異常變化，F(xiàn)e和自旋躍遷可能在很大的壓力范圍內(nèi)對行星內(nèi)部產(chǎn)生重大影響。

審核編輯 ：李倩