摘要掃描探針顯微鏡主要包括掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡，其利用尖銳的針尖逐點掃描樣品，可在原子和分子尺度上獲取表面的形貌和豐富的物性，改變了人們對物質(zhì)的研究范式和基礎(chǔ)認知。近年來，qPlus型高品質(zhì)因子力傳感器的出現(xiàn)將掃描探針顯微鏡的分辨率和靈敏度推向了一個新的水平，為化學結(jié)構(gòu)、電荷態(tài)、電子態(tài)、自旋態(tài)等多自由度的精密探測和操控提供了前所未有的機會。文章首先簡要介紹原子力顯微鏡的發(fā)展歷史和基本工作原理，然后重點描述qPlus型原子力顯微鏡技術(shù)的優(yōu)勢及其在單原子、單分子和低維材料體系中的應(yīng)用，最后展望該技術(shù)的未來發(fā)展趨勢和潛在應(yīng)用。

01 原子力顯微鏡的誕生

顯微鏡是人類認識微觀世界的最重要工具之一。光學顯微鏡的誕生讓人們第一次看到了細菌、細胞等用肉眼無法看到的微小物體，從而打開了嶄新的世界。然而，由于光學衍射極限的限制，光學顯微鏡的空間分辨率一般局限于可見光波長的一半左右(約300 nm)，很難用于分辨納米尺度下更細微的結(jié)構(gòu)，更無法用于觀察物質(zhì)最基本的原子結(jié)構(gòu)排布。要想進一步提高探測的空間分辨率，一種途徑是減小探測波的波長，比如掃描電子顯微鏡就是利用波長更短的電子波來進行成像。另一種途徑是采取近場的局域探測，比如近場光學顯微鏡及其他基于局域相互作用探測的掃描探針顯微鏡。可以想象，要想獲得更高的空間分辨率，就需要對樣品的探測更加局域，即“探針”尖端足夠尖，最好只有探針和樣品最接近的幾個原子能夠發(fā)生相互作用，“感受”到彼此。這種相互作用可以是電子波函數(shù)的交疊或者原子作用力等。

1981年，Binnig和Rohrer發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)，STM是基于探測針尖和樣品之間的隧道電流來進行空間成像的工具。由于隧道電流正比于針尖尖端幾個原子與襯底原子的電子波函數(shù)的交疊，對針尖與樣品之間的距離非常敏感，因此可以獲得原子級的空間分辨率。STM的發(fā)明，使得人們可以在實空間直接觀察固體表面的原子結(jié)構(gòu)，因此榮獲1986年的諾貝爾物理學獎[1]。然而，STM依賴于隧道電流的探測，無法用于掃描絕緣樣品，因此使用范圍受到了極大的限制。

有趣的是，在早期的STM實驗中，研究人員發(fā)現(xiàn)當針尖和樣品比較近而出現(xiàn)隧道電流時，會同時產(chǎn)生較強的相互作用力。Binnig意識到通過測量針尖與樣品原子之間的相互作用力也可用來對樣品表面成像。1986年，他提出了基于探測針尖和樣品之間原子作用力的新型顯微鏡——原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)[2]，并隨后與Quate和Gerber搭建出了第一套可以工作的AFM[3]。三人于2016年獲得了Kavli納米科學獎。

AFM是基于針尖與樣品之間原子作用力的探測，不需要樣品具有導電性，因而可以用于研究包括金屬、半導體、絕緣體等多種材料體系，大大彌補了STM的研究局限。此外，AFM還可以在大氣和液體環(huán)境中工作，具有很好的工況條件和生物體系兼容性。這些優(yōu)勢使得AFM成為納米科學領(lǐng)域使用最廣泛的成像工具之一。然而，AFM并不像STM那樣在發(fā)明之初就獲得了原子級分辨率，而是直到5年之后(1991年)，惰性固體表面的原子分辨成像才得以實現(xiàn)[4，5]。

近年來，由于qPlus力傳感器的引入，AFM的空間分辨能力得到了極大的提升。通過針尖修飾，人們可以更加容易地獲得原子級成像，甚至實現(xiàn)氫原子和化學鍵的超高分辨成像。接下來，本文將簡要介紹常見AFM的基本工作原理，然后著重介紹基于qPlus力傳感器的AFM(簡稱qPlus-AFM)及其在各種體系中的應(yīng)用，最后展望qPlus-AFM在物理和其他領(lǐng)域的潛在應(yīng)用和面臨的挑戰(zhàn)。

02 常規(guī)AFM的原理和工作模式介紹

2.1 AFM工作的基本原理

目前使用最為廣泛的是激光反射式AFM，其典型的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示[6]。最核心的部分是力傳感器，它一般是一個由微加工技術(shù)制備的可以振動的懸臂(常用的材料是硅或者氮化硅)，懸臂的末端有一個與懸臂梁一體的尖銳針尖，懸臂的背面鍍有一層金屬以達到鏡面反射。當一束激光照射到懸臂上，光斑被反射到一個對光斑位置非常敏感的光電探測器上。當針尖掃描樣品表面時，由于針尖與樣品之間存在相互作用力，懸臂將隨樣品表面形貌的起伏而產(chǎn)生不同程度的彎曲形變，因而反射光斑的位置也會發(fā)生變化。通過光電二極管檢測光斑位置的變化，就能獲得被測樣品表面形貌的信息。

圖1 AFM工作的基本原理[6] (a)典型激光反射式AFM的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)超高真空下針尖與樣品的相互作用力Fts及各成分力與針尖—樣品距離z的關(guān)系

2.2原子力的分類

在超高真空環(huán)境中，針尖與樣品之間的相互作用力(Fts)與針尖—樣品距離z之間典型的關(guān)系曲線如圖1(b)所示。Fts大致可以分為長程力和短程力，長程力通常包括范德瓦耳斯力和靜電力等，其衰減長度一般為幾納米或者幾十納米。短程力主要包括來自針尖和樣品之間形成化學鍵的作用力和由于針尖—樣品電子云交疊產(chǎn)生的泡利排斥力，其衰減長度一般約為0.1 nm左右。長程力對距離不敏感，很難分辨較小的表面起伏，要想獲得較高的空間分辨率，需要讓短程力的貢獻占主導。在特殊的環(huán)境下，針尖和樣品之間的相互作用力還包括機械接觸力、毛細力、磁場力、卡西米爾力、水合力等。

2.3 AFM的主要工作模式

AFM有多種工作模式，通常分為靜態(tài)模式和動態(tài)模式，后者包括非接觸模式和輕敲模式兩種(圖2(a))。

在靜態(tài)模式下，針尖以拖拽的形式在樣品表面掃描并記錄表面的形貌起伏變化，因此也叫接觸模式。懸臂的形變量為q=Fts/k(k為懸臂的勁度系數(shù))，為了提高力探測的靈敏度，一般使用較軟(k較小)的懸臂。為了避免較大的吸引力引起針尖發(fā)生“突跳”現(xiàn)象，靜態(tài)模式主要工作在短程的排斥力區(qū)間(圖2(b))，因此空間分辨率較高。但這種模式下針尖和樣品之間的相互作用力較大，容易對較軟的樣品產(chǎn)生破壞。

圖2 AFM的工作模式[6] (a)接觸模式、非接觸模式和輕敲模式的示意圖；(b)不同模式的大致工作范圍(區(qū)分并不嚴格)；(c)懸臂在頻率調(diào)制和振幅調(diào)制模式下的共振曲線。人們也經(jīng)常把振幅調(diào)制模式稱為輕敲模式，把頻率調(diào)制模式稱為非接觸模式

在動態(tài)模式下，懸臂被壓電陶瓷勵振器驅(qū)動以共振頻率振動，當振幅A足夠大使得回復力k?A>max(Fts)時可以避免“突跳”現(xiàn)象的發(fā)生。動態(tài)模式有輕敲模式和非接觸模式兩種。輕敲模式類似于盲人使用手杖行走，其振幅比較大，一般從幾納米到一百多納米，主要的力的貢獻來源于針尖距離樣品很近甚至接觸的時候。這種模式對樣品的損壞小，適用于不同的材料，是目前AFM使用最為廣泛的模式。但是這種模式由于包含較多的長程力貢獻，因此一般較難獲得原子級分辨。此外，由于輕敲模式下振幅較大，測量振幅變化的信噪比較高，這種模式一般使用幅度調(diào)制(amplitude modulated，AM)，即以固定頻率和振幅的激勵信號來驅(qū)使懸臂振動，針尖和樣品的作用力會引起懸臂振幅(及相對于激勵信號的相位)的變化，將測量的振幅(或相位)的變化作為反饋信號可以獲取樣品表面的形貌信息(圖2(c))。

非接觸模式的振幅一般是幾納米或埃的量級，針尖在振動過程中不會接觸樣品，因此可以避免對樣品的擾動或者破壞。非接觸式AFM除了可以使用AM模式外，還能以頻率調(diào)制(frequency modulated，F(xiàn)M)模式工作。這其實與收音機的AM和FM模式原理類似，只是工作的頻段不同。在FM模式下，懸臂保持相位和振幅不變，針尖和樣品的作用力引起懸臂振動頻率的變化，測量振動頻率的變化可以得到樣品表面形貌的信息(圖2(c))。

AM和FM模式下懸臂的共振頻率變化的響應(yīng)時間[7，8]分別約為τAM=Q/(πf0)，τFM=1/(2πf0)，其中Q是懸臂的品質(zhì)因子，f0為懸臂的本征振動頻率。由此可見，AM模式的響應(yīng)時間會隨Q因子的增加而線性變大，而FM模式的響應(yīng)時間不受Q因子的影響。在超高真空低溫環(huán)境中，懸臂的Q因子會比大氣環(huán)境下增加幾十倍，這使得AFM對力的敏感度及信噪比會有很大提升，但也會使得AM模式下AFM的響應(yīng)時間大幅延長，導致掃描成像需要很長的時間。因此，AM模式(輕敲模式)主要被用于大氣或者液體環(huán)境中。Q因子的增加對FM模式下AFM的響應(yīng)時間沒有影響，所以FM模式是超高真空環(huán)境下被廣泛使用的工作模式，即保持高Q因子的同時還能保證較高的掃描速度。

2.4 影響頻率調(diào)制AFM噪音大小的因素

在FM模式下，AFM直接探測的信號是針尖—樣品相互作用力引起的懸臂頻率偏移?f，利用公式[9]可進一步轉(zhuǎn)化為相互作用力Fts。頻率偏移對應(yīng)的相對噪音，因此可以用δkts的形式來表示FM模式下AFM測量中4種主要的噪音來源，分別為[10]

熱噪音：

力傳感器信號探測的噪音：

AFM懸臂振蕩的噪音：

漂移噪音：

其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度，B是與掃描速度對應(yīng)的帶寬，nq是懸臂偏轉(zhuǎn)信號探測的噪音密度，r是頻率的漂移速率，N是掃描圖像的像素數(shù)。由上述式子可知，k越小，4種噪音都更小，因此在滿足k?A>max(Fts)的前提下，選擇的k越小越好；Q越大，會使得第一和第三種噪音更小，但過大的Q會使得懸臂在FM模式下的穩(wěn)定起振難以維持；振幅A越大，前三種噪音都更小，但A太大會引起短程力貢獻大幅減小的問題(見下節(jié))。

03 基于qPlus力傳感器的非接觸式AFM

3.1 振幅對非接觸式AFM分辨率的影響

在FM模式下，AFM探測的頻率偏移?f，可以轉(zhuǎn)化為權(quán)重函數(shù)w(z,A)和針尖—樣品相互作用力的梯度的卷積[11]。如圖3所示，w(z,A)是與振幅A和距離z相關(guān)的半橢圓，kts是力Fts與z曲線的梯度，也呈現(xiàn)為勺子形，只是最低點對應(yīng)的距離z有所不同?？梢?，當振幅較大時，長程力對頻率偏移的貢獻占主導；隨著振幅減小，短程力的貢獻變大。當振幅與短程力的衰減長度(亞埃級)接近時，更容易得到原子級分辨率[10]。

圖3長程力和短程力的貢獻與AFM懸臂振幅A的關(guān)系[11]

3.2 qPlus力傳感器的發(fā)明

傳統(tǒng)AFM力傳感器一般采用微加工制備的硅或者氮化硅懸臂，其勁度系數(shù)較小(約1 N/m)，力的探測靈敏度高。為了能探測短程力從而實現(xiàn)高空間分辨，往往需要讓針尖靠近表面，從而導致“突跳”的發(fā)生。為了避免“突跳”引起的針尖損壞，需要懸臂在較大的振幅下工作。然而，大的振幅會使長程力的貢獻增加，引起AFM的空間分辨率大大降低。

圖4 石英音叉和qPlus力傳感器實物圖 (a)，(b)手表中拆出來的石英音叉[12]；(c)第一代qPlus力傳感器的實物圖(圖片來自德國雷根斯堡大學Giessibl課題組)[13]；(d)第四代qPlus力傳感器的實物圖(圖片來自北京大學江穎課題組)[6]

要想克服上述矛盾，實現(xiàn)在小振幅下工作的同時而不引起“突跳”的發(fā)生，則需要使用勁度系數(shù)k較大的懸臂。石英音叉是被廣泛用于手表中的計時元件(圖4(a)，(b))[12]，勁度系數(shù)高，可產(chǎn)生極高精度的振蕩頻率(一般為32—200 kHz)，且具有很高的Q因子。此外，其懸臂的形變可以利用石英的壓電效應(yīng)以電學的方式來直接探測，不需要激光系統(tǒng)，更容易兼容低溫環(huán)境。早期，人們一般是在石英音叉的一個懸臂上粘上針尖來作為力傳感器使用。然而，兩個懸臂(相當于兩個耦合的諧振子)由于質(zhì)量和受力的不對稱性導致Q因子大幅度降低，嚴重降低了AFM的信噪比。

1996年，Giessibl將音叉的一個懸臂固定在質(zhì)量很大的基底上，而在另一個自由的懸臂上粘上針尖以作為AFM力傳感器，這樣把兩個耦合的諧振子變成單個獨立的諧振子，可以保持較高的Q因子，且Q因子幾乎不受針尖—樣品相互作用力的影響。因此，這種力傳感器被稱為qPlus力傳感器[13](圖4(c))。目前，qPlus力傳感器已經(jīng)經(jīng)過了四代的升級和改進，最新的版本是直接設(shè)計單個石英懸臂作為力傳感器(圖4(d))。

表1 微加工硅懸臂力傳感器與qPlus力傳感器典型參數(shù)的對比[6]

典型的qPlus力傳感器與廣泛使用的微加工硅懸臂力傳感器的主要參數(shù)對比見表1?？梢钥吹?，qPlus力傳感器懸臂的勁度系數(shù)高得多(一般約1800 N/m)，因此其力靈敏度一般情況下低于硅懸臂。然而，qPlus力傳感器可以在非接觸模式下，以極小的振幅(約100 pm)近距離掃描樣品，而不會出現(xiàn)“突跳”現(xiàn)象。由于qPlus-AFM的振幅可以與短程力的衰減長度接近，因此短程力的貢獻非常大，更加容易獲得超高的空間分辨率。最近，田野等通過優(yōu)化設(shè)計qPlus力傳感器，將Q因子提升到140000以上，最小振幅小于10 pm，最小探測力小于2 pN，從而將qPlus力傳感器的性能推向了一個新的水平[14]。此外，使用導電針尖，并通過單獨的導線把經(jīng)過針尖的電流提取出來，可以很容易地將qPlus-AFM與STM集成在一起，以同時發(fā)揮STM和AFM的功能。關(guān)于qPlus-AFM更為系統(tǒng)的介紹見綜述[10，11]。

3.3 獲得超高空間分辨率的關(guān)鍵

如前所述，針尖與樣品間的相互作用越局域，空間分辨率越高。換言之，要想獲得超高的空間分辨率，需要減小長程力的貢獻，凸顯短程力的貢獻。要實現(xiàn)這一點，有兩點非常關(guān)鍵：一是使用與短程力衰減長度接近的亞埃級的小振幅工作(詳見3.1節(jié))；二是讓針尖更加尖銳，減少長程的范德瓦耳斯力的貢獻。對于AFM成像來說，針尖末端幾納米的部分尤其是針尖末端的幾個原子扮演著最重要的角色。為了讓針尖末端更尖銳，常用辦法是讓金屬針尖輕戳金屬襯底或?qū)︶樇膺M行原子或者分子修飾，使得短程的泡利排斥力、化學鍵力或者高階靜電力占主導。

3.3.1 短程的泡利排斥力

當針尖與樣品的距離足夠近時，二者的電子云會發(fā)生交疊，產(chǎn)生很強的短程泡利排斥力。大部分時候，泡利排斥力是對固體及分子體系成像獲得原子級分辨率的關(guān)鍵。2009年，Gross等[15]發(fā)現(xiàn)對針尖修飾一氧化碳(CO)分子后，可以實現(xiàn)對單個并五苯分子的化學鍵和結(jié)構(gòu)(圖5(a))的超高分辨成像(圖5(c))，其分辨率已經(jīng)超過了STM圖像(圖5(b))。這種超高空間分辨率的成像主要起源于CO針尖“尖銳”的p軌道與并五苯分子之間電子云交疊所導致的短程泡利排斥力。這種針尖修飾方法簡單易行，成像分辨率高，使得qPlus-AFM成像技術(shù)迅速獲得了廣泛的應(yīng)用。除了CO分子修飾外，人們還可以對針尖修飾其他種類的原子或者分子，以提高空間分辨率或者實現(xiàn)其他特定功能，例如Cl離子[16]和Xe分子[17]修飾的針尖以及CuO針尖[18]等。

圖5基于泡利排斥力的單分子化學鍵成像[15] (a)并五苯分子的結(jié)構(gòu)圖；用 CO 分子修飾的針尖得到的 STM 圖(b)和AFM圖(c)

3.3.2 短程的化學鍵力

當針尖和襯底的化學活性都較強時，在近距離掃描過程中，二者可以形成局域的化學鍵，基于這種短程的化學鍵力，也可以獲得超高的空間分辨率。典型的例子是半導體表面的AFM高分辨成像。例如，Giessibl等[19]發(fā)現(xiàn)在用AFM掃描Si(111)-(7×7)樣品時，針尖會從樣品上吸起一些Si團簇而被修飾，因此在掃描時容易與樣品表面帶懸掛鍵的Si原子形成共價鍵，而得到原子級分辨率。然而，這種成像方式對表面結(jié)構(gòu)擾動較大，不適用于弱鍵和分子體系。

3.3.3 短程的靜電力

通常所說的靜電力主要來源于低階靜電力，比如點電荷與點電荷或者電偶極之間的靜電力，其大小分別正比于r-2和r-3(r是二者作用的距離)，是較長程的相互作用力，因此空間分辨率較低。而在某些特殊的情況下，高階靜電力的貢獻會起主要作用，而且是更加短程的，因此會導致分辨率的顯著提升。一個典型的例子是對離子晶體(如NaCl，MgO，Cu2N等)的原子分辨成像。離子晶體表面周期性的正負電荷排布產(chǎn)生指數(shù)衰減的短程靜電勢分布[20]，針尖與離子晶體表面的短程靜電力作用可以得到原子級分辨的成像[21]。

圖6 基于高階靜電力的水分子高分辨成像 (a)CO針尖示意圖(上)及DFT計算得到的CO針尖的電荷分布(下)，呈現(xiàn)出明顯的電四極矩特征[16]；(b)水四聚體的原子結(jié)構(gòu)圖(上)和AFM圖(下)[16]。白色箭頭和弧線分別指示水分子中氧原子和氫原子的位置；(c)Au(111)上雙層二維冰的原子構(gòu)型(上)和AFM圖像(下)，其中可以分辨平躺(藍色箭頭)和直立(黑色箭頭)的水分子[23]；(d)Au(111)表面由Zundel類型水合氫離子(黑色箭頭)自組裝形成的單層結(jié)構(gòu)圖(上)和AFM圖像(下)[14] 另一個例子是利用CO針尖對強極性分子的高分辨成像。彭金波等[16]利用CO修飾的針尖(圖6(a)上圖)掃描水分子四聚體時，發(fā)現(xiàn)即使在針尖距離較遠時也能獲得亞分子級的分辨率(圖6(b))，且圖像的形貌與水分子四聚體的靜電勢分布極其接近，從中可識別水分子OH鍵的取向。

通過理論計算得知，CO修飾的針尖具有電四極矩(圖6(a)下圖)，與水分子電偶極之間存在高階靜電力相互作用，這是一種更為短程的靜電力(正比于r-6)，因此能夠在未進入泡利排斥區(qū)域時獲得超高空間分辨。這種基于微弱的高階靜電力的成像技術(shù)可以區(qū)分水分子中氫、氧原子的位置和氫鍵的取向并且擾動極小。近年來，這個技術(shù)已被成功應(yīng)用于亞穩(wěn)態(tài)水分子團簇[16]、鹽離子水合物[22]、二維冰[23](圖6(c))及單層水中的水合氫離子[14]的非侵擾高分辨成像(圖6(d))，將水科學的研究推向了原子尺度。

04 超高分辨qPlus-AFM的應(yīng)用

相對于傳統(tǒng)的AFM，qPlus-AFM可以很方便地與STM集成在一起，并兼容超高真空和低溫環(huán)境，而且可獲得原子級甚至單個化學鍵級的超高空間分辨率。這些優(yōu)勢使得qPlus-AFM獲得了廣泛的應(yīng)用，大大促進了表面科學和低維材料研究領(lǐng)域的快速發(fā)展。下面我們簡要介紹qPlus-AFM在高分辨結(jié)構(gòu)成像、電荷態(tài)和電子的測量、原子力的測量和操縱等方面的應(yīng)用和最新進展。

4.1 高分辨結(jié)構(gòu)成像

qPlus-AFM在高分辨結(jié)構(gòu)成像方面得到了最為廣泛的應(yīng)用。Gross等[15]通過對AFM針尖進行CO修飾，首次實現(xiàn)對有機分子的化學結(jié)構(gòu)的直接測量(圖5)，觸發(fā)了一系列后續(xù)研究，包括：分子之間的氫鍵相互作用[24]、分子化學鍵鍵序[25]、鐵原子團簇[26]、化學反應(yīng)產(chǎn)物識別[27]等。近年來，人們通過控制有機分子前驅(qū)體的表面化學反應(yīng)可以精確制備低維納米材料，如石墨烯、石墨烯納米帶等。STM雖然被廣泛用于表征其電子態(tài)，但是難以直接確定其原子結(jié)構(gòu)、局域缺陷和邊界構(gòu)型等。qPlus-AFM對原子結(jié)構(gòu)的敏感及超高的空間分辨率，可以很好地解決這些問題。例如，Gr?ning等[28]利用掃描隧道譜成像觀測到了石墨烯納米帶末端的拓撲末端態(tài)(圖7(a)右)，并通過AFM成像確定了拓撲非平庸的石墨烯納米帶的原子構(gòu)型(圖7(a)左)。

圖7 qPlus-AFM在低維材料高分辨成像中的典型應(yīng)用 (a)表面合成的石墨烯納米帶的AFM圖(左)和0.25 V偏壓下的dI/dV圖(右)[28]，四角較亮部分指示拓撲邊緣態(tài)；(b)利用磁性針尖得到的絕緣反鐵磁NiO表面的AFM圖像(左)及沿[100]方向相鄰兩個Ni原子不同自旋取向?qū)?yīng)的高度輪廓線(右)[34]

此外，qPlus-AFM開始被用于絕緣體表面原子結(jié)構(gòu)的高分辨成像，如KBr[29]，CaF2[30]等。在復雜氧化物表面方向，Diebold組觀測了鈣鈦礦KTaO3(001)的表面重構(gòu)[31]和TiO2(110)及In2O3(111)表面分子的吸附和分解[32，33]等。最近，qPlus-AFM被用于對絕緣反鐵磁材料NiO的成像，而且使用磁性針尖成像時，由于超交換作用可以分辨不同Ni原子的自旋取向[34](圖7(b))。

4.2 電荷態(tài)和電子態(tài)的測量

在電荷態(tài)測量方面，由于qPlus-AFM極高的信噪比和力靈敏度，Gross等[35]率先展示了單個原子的不同帶電狀態(tài)可以通過AFM直接測量(圖8(a))。通過測量AFM的局域接觸勢差，單個原子和分子內(nèi)部的電荷分布也可進行成像[36，37]。利用厚層絕緣的NaCl阻斷分子與金屬襯底之間的電荷轉(zhuǎn)移，可對單分子進行多重電荷的充放電并控制分子間的電荷橫向轉(zhuǎn)移[38]。

圖8 AFM在電荷和電子態(tài)探測中的應(yīng)用

(a)電中性和帶負電的金原子的恒高AFM圖(插圖)及對應(yīng)的頻率偏移的輪廓線[35]；(b)三重激發(fā)態(tài)壽命的探測：左圖為單個并五苯分子和近鄰吸附的兩個氧氣分子的結(jié)構(gòu)圖(上)和AFM圖(下)；右圖為測量三重激發(fā)態(tài)占據(jù)比例隨電壓脈沖停留時間的變化，通過指數(shù)擬合可得猝滅后三重激發(fā)態(tài)的壽命僅0.58(5) μs[42]

近些年，人們利用qPlus-AFM實現(xiàn)了對分子電子態(tài)的測量。例如，絕緣襯底上單分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子能譜被成功測量[39，40]。進一步，將AFM與納秒電學脈沖結(jié)合，能直接對絕緣體表面上單分子在不同帶電狀態(tài)下電子轉(zhuǎn)移的概率分布進行成像[41]。最近，qPlus-AFM被成功用于對分子自旋激發(fā)態(tài)的探測。彭金波等[42]發(fā)展了一套新穎的電學泵浦—探測AFM技術(shù)，首次實現(xiàn)了以原子級分辨率對單分子三重激發(fā)態(tài)壽命的探測并觀測到了近鄰氧氣分子引起的三重態(tài)的猝滅(圖8(b))。

4.3 原子力的測量與操縱

利用qPlus-AFM可以對原子作用力直接測量。Ternes等[43]變高度掃過表面上吸附的單原子并記錄針尖—原子之間相互作用力引起的頻率偏移(利用公式[9]可以將頻率偏移?f轉(zhuǎn)化成垂直作用力Fz)，直到原子發(fā)生移動，便可知移動原子所需的最小垂直作用力(圖9(a))。進一步，可以將垂直作用力轉(zhuǎn)化為相互作用勢，將其對x坐標微分可以得到移動原子所需的最小水平作用力Fx的大小。利用類似的方法，單個石墨烯納米帶在Au(111)表面的摩擦力已被精確測量[44]。最近，通過測量原子力曲線，人們揭示了針尖上CO分子與襯底上單個鐵/銅原子的物理吸附向化學吸附的轉(zhuǎn)變過程[45]。

圖9 qPlus-AFM在原子力測量和操縱中的應(yīng)用 (a)測量移動Pt(111)表面(灰色小球)吸附的單個Co原子(紅色圓球)所需的力[43]。由遠及近測量沿原子上方(x方向，圖(a-i))的頻率偏移及垂直作用力Fz(a-ii)，直到在某個高度下開始引起原子移動(紅色箭頭所示)，從而可以得知移動原子所需要的最小垂直作用力(a-iii)；(b)利用AFM針尖和金剛石樣品之間產(chǎn)生的局域強電場，通過“拉出—推離”方法耗盡NV色心附近的雜質(zhì)電荷((b-i)，(b-ii))，使NV色心的自旋相干時間提升20倍(b-iii)[47]

此外，qPlus-AFM也開始被嘗試應(yīng)用于絕緣載體中固態(tài)量子比特的操控。邊珂等[46]利用金屬針尖的局域強電場和激光成功誘導了金剛石氮—空位色心(NV center)的電荷態(tài)轉(zhuǎn)換。進一步，鄭聞天等[47]通過施加較大的偏壓，在AFM針尖—樣品之間產(chǎn)生強電場，改變電場的方向，利用“拉出—推離”方法來清除NV色心周圍的未配對電子，實現(xiàn)了金剛石近表面電子自旋噪聲的高效抑制，從而大幅提升了淺層NV色心的相干性(T2，echo時間提升20倍)及其探測靈敏度(圖9(b))。

05 總結(jié)和展望

基于qPlus力傳感器的超高分辨AFM技術(shù)，有力促進了單分子、表面科學、低維材料等研究方向的發(fā)展，為人們理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、電子態(tài)、電荷態(tài)、自旋態(tài)等提供了嶄新的信息。這種超高分辨的AFM成像技術(shù)仍處于快速發(fā)展期，我們相信在接下來若干年它會成為物理、材料、化學、生物等學科領(lǐng)域的重要工具，并對這些領(lǐng)域產(chǎn)生深遠的影響。

5.1 應(yīng)用展望

首先，高分辨qPlus-AFM成像技術(shù)可以提供固體表面的原子結(jié)構(gòu)和原子尺度電荷分布的信息。STM僅對費米能級附近的電子態(tài)或外層電子敏感，常常很難將幾何結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的信息分離開，而qPlus-AFM測量的泡利排斥力對總電子態(tài)密度敏感，其中包含內(nèi)層電子的信息，可以反映原子核位置。因此，STM與qPlus-AFM的結(jié)合將有助于人們更準確細致地確定材料的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布。另一方面，通過qPlus-AFM對靜電力的探測，可實現(xiàn)以單個電荷的靈敏度和原子級的空間分辨率確定原子或者分子帶電狀態(tài)。利用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)模式或者對短程靜電力的成像，還可對材料表面的電荷分布進行高分辨表征，這種關(guān)于電荷的新信息將為人們在原子尺度研究各種電荷序帶來巨大的便利，比如電荷密度波、高溫超導中的電荷序、鐵電材料中的電荷分布等。

其次，qPlus-AFM也將為各種絕緣材料或者材料絕緣相研究打開全新的窗口。例如，高溫超導體的母體一般是莫特絕緣體，STM很難成像。而qPlus-AFM可以用于研究高溫超導體隨著摻雜濃度的增加從莫特絕緣體向超導態(tài)和金屬態(tài)轉(zhuǎn)變的全過程，有助于理解高溫超導的機制。如果將針尖進行自旋極化，還可研究各種磁性絕緣體(如NiO)或者材料絕緣相(如高溫超導體的母體)的自旋分布等。此外，qPlus-AFM還將在以絕緣體為載體的固態(tài)量子比特研究中發(fā)揮獨特的作用。借助qPlus-AFM強大的空間表征、操縱與局域調(diào)控能力，有望發(fā)展出表面/近表面量子比特的相干性提升、精密量子比特網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑、納米尺度掃描量子傳感等多種前沿技術(shù)。

最后，qPlus-AFM在化學和生物領(lǐng)域也將發(fā)揮重要的作用。qPlus-AFM可以用來識別化學反應(yīng)的產(chǎn)物，還可以被用于研究絕緣體(如NiO，F(xiàn)e3O4)表面的化學反應(yīng)及固液界面各種化學反應(yīng)(如電化學過程)的機制。在生物大分子的結(jié)構(gòu)成像方面，可以精準識別DNA、RNA、蛋白質(zhì)分子等的構(gòu)型和相互作用位點，揭示其結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系。

5.2 挑戰(zhàn)和機遇

qPlus-AFM技術(shù)本身面臨的一些問題和技術(shù)瓶頸亟待解決。qPlus力傳感器的懸臂勁度系數(shù)大，對力的靈敏度較低。Q因子受環(huán)境和溫度影響大，從而嚴重影響信噪比。一種可能的途徑是發(fā)展主動控制Q因子的技術(shù)[48]。qPlus力傳感器共振頻率低(一般約幾十kHz)，成像速度慢，難以捕捉較快的非平衡態(tài)動力學過程，需要發(fā)展高速甚至超快的AFM技術(shù)。比如制備質(zhì)量更小共振頻率更高的AFM懸臂；或者將AFM與泵浦—探測技術(shù)相結(jié)合，將短的電壓脈沖[42]或者超短的激光脈沖[49]耦合到qPlus-AFM中。利用qPlus-AFM對非平面的三維立體結(jié)構(gòu)和分子的測量，還面臨著挑戰(zhàn)，發(fā)展新的算法(如利用機器學習)是一條可能的途徑。

此外，qPlus-AFM通常缺乏化學分辨，有時候很難僅從圖像上獲取樣品的化學信息。一種途徑是將其與具有化學分辨的光譜技術(shù)(如拉曼光譜)相結(jié)合[50]或者與磁共振技術(shù)結(jié)合。最后，qPlus-AFM面臨的另一個巨大挑戰(zhàn)是如何將其應(yīng)用推廣到溶液、生物體系等復雜的環(huán)境或體系中。大氣溶液環(huán)境兼容的金剛石色心量子傳感技術(shù)[51]可能為qPlus-AFM帶來全新的應(yīng)用場景和探測自由度。

審核編輯：劉清