鋰離子電池內(nèi)部氣壓原位檢測

1背景

鋰離子電池是新能源汽車動力電池的主要類型，具有能量密度高、壽命長以及環(huán)境友好性。研究表明，在化成和老化過程中，鋰離子電池會產(chǎn)生一系列副反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)部氣壓增大。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，氣體總體積變化會導(dǎo)致電池內(nèi)部氣壓發(fā)生相應(yīng)變化。鋰離子電池在充放電過程中，由于正負極的脫嵌鋰反應(yīng)，產(chǎn)生可逆的極片體積變化，進而導(dǎo)致內(nèi)部氣壓變化，因此單次充放電的氣壓變化與荷電狀態(tài)具有很強的相關(guān)性。另外，隨著循環(huán)老化，鋰離子電池石墨負極SEI膜不斷增厚產(chǎn)生不可逆的體積變化，也將導(dǎo)致電池內(nèi)部氣壓發(fā)生變化。此外，方形電池的泄氣閥需要按照特定的承壓能力進行設(shè)計，以免在正常循環(huán)或老化引起的氣壓增加時打開。因此，鋰離子電池內(nèi)部氣壓在監(jiān)測電池副反應(yīng)、健康狀況、荷電狀態(tài)、電池泄露、電池設(shè)計以及定量理解電極脫嵌鋰反應(yīng)等方面具有重要意義。

2 鋰離子電池氣壓原位檢測方法

研究人員進行了多種類型的實驗，以探究電池內(nèi)部氣壓的演變。以下將從實驗室測量法和傳感集成法兩部分介紹電池氣壓原位測量方法。

2.1 實驗室測量法

Matasso等人1開發(fā)了一個圓柱電池的電池內(nèi)部氣體壓力原位監(jiān)測裝置，如圖1所示。該轉(zhuǎn)置由耐腐蝕的316不銹鋼作為端蓋，端蓋配置雙O形墊子用于氣密組裝(圖1C)，端蓋和聚四氟乙烯（PTFE）空心圓柱通過螺栓相連接形成密閉的空間，電池置于密閉的空間內(nèi)（圖1E）。聚四氟乙烯圓筒在內(nèi)部半徑上有垂直的凹槽，凹槽內(nèi)布置有熱電偶（圖1D），便于測量圓柱電池表面溫度。端蓋處連接有壓力傳感器、閥門和螺紋絲錐（圖1B, F）。圓柱電池放入裝置后，將螺紋絲錐從裝置頂部擰入扎破電池，壓力傳感器可以監(jiān)測到密閉空間的氣壓。裝置端蓋與電池的正負極連接，可以對電池進行充放電操作。以此形成了圓柱電池氣壓原位檢測裝置。該團隊用兩種類型的電池證明了該氣壓監(jiān)測系統(tǒng)對電池循環(huán)性能影響很小并使用此系統(tǒng)檢測到LiCO2電池在循環(huán)過程中氣壓上升和容量衰減呈現(xiàn)很強的相關(guān)性2,3。

圖 1圓柱電池原位壓力檢測裝置

與Matasso等人的方法類似，Alexander Schiele等人4開發(fā)了一個多通道的原位壓力測量系統(tǒng)，觀察小型實驗電池內(nèi)部壓力的演變。通過在小型實驗室電池的上方中間開孔，保證電極室和壓力傳感器之間的氣體交換。在組裝的Li4Ti5O12半電池上和NCM622全電池上進行了驗證，發(fā)現(xiàn)循環(huán)過程中壓力存在可逆和不可逆兩種變化，此外觀察到高溫會使得氣體壓力演變增強。Patrick Lanz等人5使用氣體壓力傳感器研究了高能量xLi2MnO3·（1?x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co）正極材料實驗電池的氧氣釋放情況，結(jié)果顯示電池循環(huán)過程中由于氣體釋放導(dǎo)致內(nèi)部壓力顯著上升了1.5 bar，并結(jié)合DEMS方法進行了驗證。Ryall等6改進設(shè)計了世偉洛克電池使其具有高靈敏度氣體壓力感知的特點，測量到了由于電池內(nèi)部產(chǎn)氣、電極材料變化導(dǎo)致的氣體壓力變化，用于電極材料設(shè)計與分析。以上研究可以對電池內(nèi)部氣體壓力的演變進行監(jiān)測，但是需要定制具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的監(jiān)測系統(tǒng)或者只能監(jiān)測小型的實驗室半/全電池，無法應(yīng)用于動力電池、儲能系統(tǒng)等場景的電池內(nèi)部氣壓在線監(jiān)測。

2.2 傳感集成法

為了滿足以上場景的電池內(nèi)部氣壓在線監(jiān)測，需要壓力傳感器與電池高度集成化。Julius Schmitt等人7設(shè)計了一個大尺寸的方形電池，將氣體壓力傳感器集成于電池上蓋，實現(xiàn)了電池內(nèi)部氣體壓力的原位測量，如圖2所示。研究團隊通過工業(yè)膠水將小型氣壓傳感器集成在電池蓋上，傳感器的壓敏膜面向電池內(nèi)部，與電池頭部空隙相接觸。氣壓傳感器采用德國英飛凌公司的SP40，具備片內(nèi)溫度補償和模數(shù)轉(zhuǎn)換功能。為了同時監(jiān)測電池內(nèi)部氣體的溫度，還將熱電偶一同集成于端蓋處。最后整個電池用兩塊螺栓連接的鋼板固定，防止體積發(fā)生膨脹變形。該研究團隊通過集成氣壓傳感的方法實現(xiàn)了商業(yè)動力電池氣壓原位監(jiān)測。研究發(fā)現(xiàn)氣體壓力與SOC呈現(xiàn)非線性關(guān)系，氣體壓力也與溫度呈非線性相關(guān)，在長期的循環(huán)過程中電池內(nèi)部的氣體壓力不可逆地增加。

圖 2 方形電池集成氣壓傳感器

以上提到的氣壓傳感器尺寸雖小便于集成，但是壓敏膜容易受到電解液揮發(fā)氣體的腐蝕，傳感器的壽命和可靠性面臨巨大的挑戰(zhàn)。光纖布拉格光柵傳感器（FBG），是一種基于光纖和光柵原理的傳感器，其反射波長依賴于應(yīng)變、溫度、壓力等物理量，具有尺寸小、高靈敏度、抗干擾性強、耐腐蝕、電絕緣、可靠性高等優(yōu)點，受到了廣泛的關(guān)注。Huang等人8將FBG傳感器嵌入圓柱電池內(nèi)部，通過單模光纖布拉格光柵傳感器（SMF-FBG）和微結(jié)構(gòu)光纖布拉格光柵傳感器（MOD-FBG）聯(lián)合將光纖的溫度和壓力信號進行解耦，監(jiān)測到了電池內(nèi)部壓力和溫度的演化規(guī)律。SMF-FBG工作原理如圖3（a）所示，其可以反射特定波長的光，該波長可以描述為λB=2neffΛ（其中λB為布拉格波長，neff為光柵的有效折射率，Λ為布拉格光柵周期）。波長偏移量ΔλB與FBG局部的應(yīng)變、溫度、壓力相關(guān)。顯然，F(xiàn)BG的一端在電池內(nèi)部沒有受到約束，無局部應(yīng)變，ΔλB是電池內(nèi)部壓力和溫度耦合作用的結(jié)果。為了分別得到壓力和溫度對反射波長的貢獻，該研究團隊進一步將具有壓力敏感的MOD-FBG（如圖3b）與SMF-FBG串聯(lián)，通過求解壓力、溫度與ΔλB,FBG、ΔλB,MOF的方程組，實現(xiàn)壓力與溫度的解耦。結(jié)果顯示，在首次充電時溫度出現(xiàn)一個較大的尖峰，同時伴隨著壓力急劇上升，并且這些特征在隨后的循環(huán)中消失，這表明了固體電解質(zhì)間相(SEI)生長相關(guān)的不可逆現(xiàn)象。盡管該方法的研究對象是電解液液體壓力，但理論上該方法可以用于監(jiān)測氣體壓力。

圖 3 圓柱電池嵌入式FBG傳感壓力監(jiān)測

3鋰離子電池內(nèi)部氣壓演變規(guī)律

下面以34 Ah NCM111/天然石墨，集成氣壓傳感器的大尺寸方形硬殼電池為例介紹鋰離子電池內(nèi)部氣體壓力的演變規(guī)律7。實驗分為兩組，每組兩個電池，分別在10℃和25℃環(huán)境下以1C的倍率循環(huán)。每100圈進行一次電化學(xué)表征，包括不同電流速率的充放電循環(huán)，以及在0.05C下進行小電流準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)開路電壓(OCV)測量。然后放置于-10~50℃階梯變化的溫度環(huán)境中。循環(huán)至1300圈結(jié)束，最后進行GITT測試。

3.1 隨SOC演變規(guī)律

作者用電池在實驗最終階段GITT測試結(jié)果，在不同SOC的25℃靜態(tài)條件下測量了氣體壓力，研究了SOC對內(nèi)部氣體壓力的影響。氣壓隨SOC演變規(guī)律如圖4所示，可以看出內(nèi)部氣壓與SOC呈非線性依賴關(guān)系。在SOC范圍內(nèi)可分為三個區(qū)域，在較低SOC區(qū)(SOC<36%)，壓力隨SOC的增加而增加。在中SOC范圍內(nèi)，隨著SOC的增加，電池壓力略有下降。在較高的SOC范圍內(nèi)(SOC>72%)，壓力又隨著SOC的增加而增加。氣壓測量點的溫度是恒定的。在GITT測試前，平均每等效全循環(huán)間不可逆的氣壓增加約為0.01Kpa，與單次循環(huán)SOC可逆的氣壓變化相比可忽略。因此氣壓隨SOC的變化，來源于電池內(nèi)部極片體積的變化。

石墨負極在鋰離子插層和脫層過程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，會產(chǎn)生明顯的體積變化。在低水平鋰化程度時，石墨處于稀釋區(qū)，此階段體積幾乎隨嵌鋰量線性增加。隨著鋰化程度增加，石墨從稀釋區(qū)向2相（LiC12）轉(zhuǎn)變，此時體積發(fā)生很小變化。隨著鋰化程度繼續(xù)增加，石墨從2相到1相（LiC6）轉(zhuǎn)變，此時體積再次顯著增加。有研究表明石墨在C6和LiC6之間的總體積變化為13.2％，而電極厚度則有7％的變化。NCM-111的晶胞體積在去鋰化期間會減小。在去鋰化過程中，晶胞體積的一直減小很小，直到達到約30％的儲鋰量。因此，作者推斷，在低SOC區(qū)，石墨處于淡化相，此時石墨體積增加量超過NCM-111體積的減小量，氣壓呈現(xiàn)單調(diào)增加；在中等SOC區(qū)域，石墨從2相到1相轉(zhuǎn)變，體積變化很小，此時NCM-111體積的減小量大于石墨體積增加量，氣壓小幅降低；在高SOC區(qū)域，石墨開始從2相到1相，體積再次顯著增加超過NCM-111體積的減小量，氣壓再次呈現(xiàn)上升趨勢。

圖 4 氣壓隨SOC實時演變規(guī)律

不同等效全循環(huán)圈數(shù)時的準(zhǔn)OCV測試過程中，氣壓隨SOC的變化如圖5所示，均表現(xiàn)出與圖4相同的趨勢。

圖 5 不同等效循環(huán)圈數(shù)氣壓隨SOC實時演變規(guī)律

3.2 隨溫度演變規(guī)律

圖 6為氣壓隨溫度的演變規(guī)律。從圖 6(a)可以看出隨著溫度的增加，氣壓隨之增加。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，PV=nRT，理想氣體情況下ΔP應(yīng)正比于ΔT，但圖 6(b)ΔP與ΔT呈現(xiàn)出非線性關(guān)系。這種非線性的一個原因可能是電解質(zhì)蒸氣壓的非線性溫度依賴性，其分壓也對總氣壓有貢獻。在所研究的溫度范圍內(nèi)，純DMC的蒸氣壓為幾千帕，對總氣壓有很大影響。還可以看出，在整個溫度范圍內(nèi)，ΔP隨ΔT變化的斜率在老化過程中逐漸增加。這可能是因為電池中額外的氣體量增加或者電極不可逆膨脹增加，這可能導(dǎo)致壓力對溫度變化的更加敏感。

圖 6 氣壓隨溫度演變規(guī)律

除了氣體壓力隨SOC和溫度的可逆變化外，循環(huán)老化過程中氣體壓力也不可逆地增加。圖 7（a）和（b）分別為電池容量和氣壓隨等效全循環(huán)圈數(shù)演變規(guī)律。容量在初始階段呈現(xiàn)快速的下降，然后幾乎呈現(xiàn)出線性的衰減。氣壓和容量變化規(guī)律相對應(yīng)，氣壓在初始階段先快速增加，然后在循環(huán)過程中呈現(xiàn)出上升的趨勢。初始階段的容量快速衰減和壓力的快速增加是因為化成階段氣體的生成和SEI的形成。四顆電池呈現(xiàn)出不重疊的容量衰減曲線和氣壓變化曲線，可能是制造誤差導(dǎo)致單體的一致性較差。

圖 7 氣壓隨等效全循環(huán)圈數(shù)演變規(guī)律

4總結(jié)

總之，電池內(nèi)部氣壓在短時間尺度變化可以揭示正負極片的脫嵌鋰反應(yīng)，在長時間尺度能夠反映電池內(nèi)部產(chǎn)氣和極片不可逆體積增長。氣壓信號在基于電池內(nèi)部信號的先進狀態(tài)估計方面表現(xiàn)出巨大的潛力。此外，電池內(nèi)部氣壓監(jiān)測還可以應(yīng)用于失效模式分析、電解液泄露預(yù)警、熱失控安全預(yù)警等，具有非常實用的價值。用于嵌入式傳感的壓敏薄膜類氣壓傳感器具有體積小、成本低等優(yōu)點，F(xiàn)BG壓力傳感器除監(jiān)測氣壓外還具備溫度、應(yīng)變等多參量傳感功能，這兩種氣壓傳感器均具備商業(yè)化應(yīng)用條件。因此，綜合來看嵌入式氣壓傳感方法將來有望應(yīng)用于大尺寸商業(yè)電池。

審核編輯：湯梓紅