應(yīng)用背景

1970年，Bockris在《Mordern Electrochemistry》一書中把電化學(xué)定義為：研究帶電界面的現(xiàn)象的科學(xué)，及研究電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體界面現(xiàn)象的科學(xué)。利用第一性原理計算探究界面反應(yīng)機理，是目前廣泛應(yīng)用的研究手段之一。

在電化學(xué)界面反應(yīng)過程中，由于電化學(xué)反應(yīng)界面通常與恒定電極電勢的外電極相連，為確保電子的化學(xué)勢與外電極的電勢達到平衡，即電子的巨正則系綜（grand canonical ensemble），實際體系中會存在電子的流入與流出過程。傳統(tǒng)的第一性原理計算通常是在正則系綜下，即在電荷守恒的條件下展開的，因此它并不能很好的描述電化學(xué)界面反應(yīng)，下文中我們將在電荷守恒的條件下展開的計算模型稱為恒電荷模型（constant charge model，CCM）。

因恒電荷模型并不適于處理電化學(xué)界面問題，我們可采用在電子巨正則系綜下展開第一性原理計算，這種計算方法又被稱為固定電勢方法（fixed potential method/constant potential method）。在下文中我們將利用固定電勢計算的模型稱為恒電勢模型（constant potential model，CPM）。

后文提供了使用DS-PAW計算電催化氮還原反應(yīng)（Electrocatalytic nitrogen reduction reaction, eNRR）過程中反應(yīng)能計算的詳細(xì)教程。

案例概覽

本文展示了如何使用DS-PAW模擬一個電催化還原氮氣反應(yīng)。該反應(yīng)以碳基負(fù)載過渡金屬Ru單原子為催化劑，使用DS-PAW對電催化N2分子的吸附及還原過程進行模擬。在計算過程中使用了CCM_vacuum，CCM_water，CPM_water三種不同的模型，本文詳細(xì)介紹了在不同模型下如何設(shè)置參數(shù)及計算反應(yīng)能。

更多關(guān)于DS-PAW的使用細(xì)節(jié)，請移步DS-PAW手冊查看。

圖1. 吸附過程示意圖

計算流程

DS-PAW模擬的反應(yīng)為 N2 分子在碳基負(fù)載Ru單原子上的吸附過程，反應(yīng)的表達式可簡寫作：(Ru ? N4 ) + N2 = (Ru? N4 ? N2 )

第一步：搭建模型

模型包括：(a) 碳基負(fù)載Ru原子模型(Ru ? N4) ，(b) N2單分子模型，(c) 吸附了 N2 分子的碳基負(fù)載Ru原子模型(Ru? N4 ? N2)

圖2.計算模型圖

第二步：結(jié)構(gòu)弛豫

對搭建的結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)弛豫，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在DS-PAW中進行結(jié)構(gòu)弛豫需要的核心參數(shù)：

第三步：能量計算

在不同模型條件下進行能量計算，獲得穩(wěn)定構(gòu)型對應(yīng)能量，下面按不同模型分別進行介紹：

CCM_vacuum

常規(guī)的真空層下的scf計算，即可獲得CCM_vacuum模型下的能量，下面列出了在DS-PAW中進行單點能計算需要設(shè)置的核心參數(shù)：

CCM_water

在CCM模型下，也可以利用隱式溶劑化模型來考慮溶劑效應(yīng)，這里我們以水溶液為例，列出利用DS-PAW在scf計算中引入溶劑化模型所需要設(shè)置的核心參數(shù)：

CPM_water

在DS-PAW中用固定電勢方法計算即可獲得CPM模型下的能量。在新發(fā)布的2023A版本中進行固定電勢計算必須引入溶劑化模型，這里列出了利用DS-PAW在隱式水溶液環(huán)境下進行固定電勢計算的核心參數(shù)：

第四步：反應(yīng)能計算

本文選取了3個不同的計算模型，首先介紹各模型下的吸附反應(yīng)式：

CCM_vacuum:

該模型下，吸附反應(yīng)式可寫作:

(Ru-N4)＋N2 (ideal gas)＝(Ru-N4-N2)

我們定義ΔE為反應(yīng)能，反應(yīng)能的計算表達式為：

ΔE＝E0(Ru-N4-N2)-E0(Ru-N4)-E0(N2)

其中，E0對應(yīng)真空模型下體系的總能（(sigma→0），該數(shù)值可從自洽計算所得的scf.h5（或system.json）文件中獲取，查找關(guān)鍵字 “TotalEnergy0” 即可。

CCM_water：

該模型下，吸附反應(yīng)式可寫作:

(Ru-N4)(in water)＋N2 (ideal gas)＝(Ru-N4-N2) (in water)

ΔE＝E0(Ru-N4-N2)-E0(Ru-N4)-E0(N2)

其中，E0對應(yīng)水溶液浸潤的模型下體系的總能（(sigma→0），該數(shù)值可從自洽計算所得的scf.h5（或system.json）文件中獲取，查找關(guān)鍵字 “TotalEnergy0” 即可。

CPM_water 該模型下模擬的反應(yīng)過程為氣相中的N2在由水溶液浸潤并與0V vs. SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)電極接觸的催化劑表面的吸附過程，此時吸附反應(yīng)式有兩種寫法，為便于描述，我們定義了以下物理量符號：

ne0 : 中性體系下的核電荷數(shù)

ne : 當(dāng)體系電壓為設(shè)定值(sys.fixedPPotential所設(shè)數(shù)值,此例對應(yīng) 0 V)時體系的總電子數(shù)

dne : 當(dāng)體系電壓為設(shè)定值時，體系的帶電量：dne = ne ? ne0

μe : 體系電子化學(xué)勢，電勢零點為溶液深處（即DFT計算得到的電荷密度最低點的電勢值）

Δe : 吸附態(tài)體系價電子數(shù)(eAB)與吸附基底和吸附分子總價電子數(shù)(eA+eB)的差值

Ω0 : grand total energy(sigma→0): 電子巨正則系綜下的體系總能，其表達式為：Ω0 = E0 ? dne ? μe

此時，CPM_water模型下吸附反應(yīng)式可參考如下寫法：

方法一、在反應(yīng)式中考慮 Δe ，吸附反應(yīng)式可寫作:

Ru-N4 (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = Ru-N4-N2 (0V vs. SHE) - Δe

ΔE = E0(Ru-N4-N2) ? Δe * μe ? E0(Ru-N4) ? E0(N2)

其中，E0的數(shù)值可從自洽計算所得的 scf.h5（或system.json）文件中獲取，查找關(guān)鍵字 “TotalEnergy0” 即可。

ne 和 μe 的數(shù)值可從自洽計算所得的 DS-PAW.log （或 scf.h5 或 system.json）文件中獲取，最后一個LOOP下查找關(guān)鍵字 “Electron” 和 “Chemical Potential(electron) ” 即可。

方法二、考慮電子巨正則系綜下的體系總能 Ω0

由于固定電勢計算是模擬的電子的巨正則系綜，此時反應(yīng)能計算式中的體系總能 E0 應(yīng)當(dāng)用Ω0 來代 替。吸附反應(yīng)式可寫作:

(Ru-N4) (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = (Ru-N4-N2) (0V vs. SHE)

ΔE = Ω0 (Ru-N4-N2) ? Ω0 (Ru-N4) ? Ω0 (N2)

其中，Ω0 的數(shù)值可從自洽計算所得的DS-PAW.log （或 scf.h5 或 system.json）文件中獲取，最后一個LOOP下查找關(guān)鍵字 “Grand Total Energy” 即可。

由于(Ru-N4)與(Ru-N4-N2)的電勢為0V vs. SHE，故對(Ru-N4)與(Ru-N4-N2)進行0V下的固定電勢計算，從DS-PAW的相應(yīng)輸出文件提取數(shù)據(jù)，得到如下表格，能量單位為 eV：

表 1. CPM_water模型下固定電勢計算數(shù)據(jù)

接下來將表1的數(shù)據(jù)代入對應(yīng)的表達式中進行計算：

方法一、在反應(yīng)式中考慮 Δe ，反應(yīng)能計算過程如下:

Ru-N4 (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = Ru-N4-N2 (0V vs. SHE) - Δe

ΔE = E0(Ru-N4-N2) ? Δe * μe ? E0(Ru-N4) ? E0(N2)

= ? 11119.6117 ? (221.229 ? 211.224 ? 10) × ( ? 4.600) ? ( ? 10572.2452) ? ( ? 545.9393)

= ? 1.4042 eV

方法二、考慮電子巨正則系綜下的體系總能 Ω0 ，反應(yīng)能計算過程如下:

(Ru-N4) (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = (Ru-N4-N2) (0V vs. SHE)

ΔE = Ω0 (Ru-N4-N2) ? Ω0 (Ru-N4) ? Ω0 (N2)

= ? 11123.1586 ? ( ? 10575.8165) ? ( ? 545.9393)

= ? 1.4027 eV

通過兩種方法計算所得的吸附能一致。可見?DS-PAW中定義的Ω0即可很方便的計算固定電勢下的反應(yīng)能。

結(jié)果展示

將表1的數(shù)據(jù)分別代入CCM_vacuum、CCM_water、CPM_water模型的吸附反應(yīng)式，計算三個模型下，eNRR前三步反應(yīng)的反應(yīng)能，結(jié)果如下表2所示：

表 2. 反應(yīng)能數(shù)據(jù)表

最后將上述結(jié)果繪制成反應(yīng)坐標(biāo)曲線，效果如下圖3所示：

圖 3. 反應(yīng)坐標(biāo)-反應(yīng)能曲線

審核編輯：劉清