作為常用的金屬材料，銅因強(qiáng)度較低而應(yīng)用范圍受限，石墨烯具有優(yōu)異的綜合性能，作為極具潛力的增強(qiáng)體而受到廣泛關(guān)注。石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料兼具了銅和石墨烯的優(yōu)良性能而成為了重要的研究對(duì)象。介紹了石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備工藝與綜合性能，重點(diǎn)討論了各種制備工藝的特點(diǎn)、強(qiáng)化機(jī)制、構(gòu)型設(shè)計(jì)，總結(jié)了針對(duì)復(fù)合界面結(jié)合弱與石墨烯分散困難這2類主要技術(shù)難點(diǎn)的解決途徑，最后對(duì)石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備工藝進(jìn)行了展望。

1 制備工藝

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法是將石墨烯粉與銅粉通過球磨等方式混合，然后經(jīng)過壓制與燒結(jié)進(jìn)行致密化而獲得石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料(Gr/Cu復(fù)合材料)的一種方法，其原理如圖1所示。

SALVO 等通過球磨將石墨烯納米片(GNSs)與銅粉混合，再通過真空熱壓燒結(jié)制備了GNSs/Cu復(fù)合材料；在球磨過程中石墨烯的潤滑作用使得銅粉冷焊傾向減小，粉末顆粒形狀趨于扁平細(xì)小，燒結(jié)后石墨烯分布于銅基體晶界處，在一定燒結(jié)壓力下適當(dāng)降低燒結(jié)溫度有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性。充分混料并燒結(jié)后制備的塊體復(fù)合材料可通過塑性變形加工，進(jìn)一步降低復(fù)合材料孔隙率，實(shí)現(xiàn)完全致密化，改善增強(qiáng)體分布狀況并細(xì)化晶粒。WANG等采用片狀粉末冶金工藝與軋制變形相結(jié)合的方法制備出GNSs/Cu復(fù)合材料帶材，發(fā)現(xiàn)片狀粉末冶金工藝中的球磨可以有效將石墨片剝離為石墨烯，并與二維片狀銅粉結(jié)合良好，軋制后石墨烯在基體中分散良好，復(fù)合材料截面呈有序片層堆疊狀結(jié)構(gòu)，其抗拉強(qiáng)度達(dá)330MPa，并擁有極高的彈性模量(170GPa)與優(yōu)良的抗彎曲能力。

粉末冶金法作為石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料最為成熟的制備工藝，對(duì)基體粉末與增強(qiáng)體的含量、尺寸、形狀等基本沒有限制，具有較高的可設(shè)計(jì)性，但混料過程易破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性，降低石墨烯的強(qiáng)化效果。

1.2 分子級(jí)水平混合法

分子級(jí)水平混合法通過將氧化石墨烯(GO)與銅氨等含有Cu2+的溶液混合，使Cu2+吸附到GO表面，并在還原氣氛下高溫還原或使用水合肼(分子式N2H4·H2O)等強(qiáng)還原劑還原，得到還原氧化石墨烯(rGO)與銅的復(fù)合粉體，其原理如圖2所示；再經(jīng)燒結(jié)后制得石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。

ZHANG等以石墨烯納米微片(GNPs)和GO為碳源，通過分子級(jí)水平混合法制備了GNPs/Cu、rGO/Cu和鍍鎳的GNPs-Ni/Cu 3種復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)：GNPs與銅基體界面處存在機(jī)械與冶金結(jié)合；GNPs-Ni與銅基體間存在銅鎳過渡層，使復(fù)合材料具有更高的負(fù)載能力，抗拉強(qiáng)度達(dá)281MPa，高于鍍鎳前的256MPa；rGO與銅基體界面處為富氧區(qū)域，二者形成了化學(xué)鍵合，改善了界面結(jié)合情況，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為278MPa，并擁有與純銅相當(dāng)?shù)乃苄?。分子?jí)水平混合法的優(yōu)點(diǎn)在于銅以離子形態(tài)吸附在GO表面，能有效防止團(tuán)聚發(fā)生。WANG等通過在溶液中引入高剪切混合過程，進(jìn)一步降低了石墨烯的團(tuán)聚傾向，石墨烯在基體中分布更為均勻，并且得到的復(fù)合粉體粒徑更小，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提升。YANG等研究發(fā)現(xiàn)，溶液酸堿度與溫度能夠很大程度影響復(fù)合粉體的微觀結(jié)構(gòu)，銅在酸性環(huán)境下以片狀Cu2(OH)3Ac的形式存在，在堿性環(huán)境時(shí)生成Cu(OH)2以及CuO納米纖維，在低溫高剪切的作用下不穩(wěn)定的片狀復(fù)合微板開始堆疊組裝形成微層結(jié)構(gòu)，所制備的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度高達(dá)748MPa。綜上，分子級(jí)水平混合法可使石墨烯在溶液中具有良好的分散性，所制備出的復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度較高。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或甲烷等含碳有機(jī)物為碳源，在一定反應(yīng)條件下直接在基體金屬表面生成石墨烯從而得到復(fù)合粉體或石墨烯薄膜，再經(jīng)燒結(jié)制得復(fù)合材料的工藝，其原理如圖3所示。

WANG等采用化學(xué)氣相沉積法以甲烷為碳源在銅粉表面生長石墨烯，該工藝下石墨烯可將銅粉完全覆蓋，有效防止銅顆粒氧化，燒結(jié)制備的復(fù)合材料硬度較純銅有顯著提高，并且具有與純銅相近的電阻率，同時(shí)石墨烯的表面潤滑作用使得復(fù)合材料具有良好的耐磨性能。通過化學(xué)氣相沉積法生成的石墨烯與銅粉體之間具有典型的包覆結(jié)構(gòu)，另引入球磨破壞包覆結(jié)構(gòu)后制備復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度較破壞前提高了52.3%，其斷裂伸長率達(dá)35.2%，同時(shí)具有較高的電導(dǎo)率；與包覆結(jié)構(gòu)相比，非包覆結(jié)構(gòu)更有利于粉體在燒結(jié)時(shí)的擴(kuò)散，在粉體間形成較強(qiáng)的結(jié)合，從而使復(fù)合材料獲得較優(yōu)的力學(xué)性能。

通過調(diào)控化學(xué)氣相沉積法的沉積參數(shù)可制備出層數(shù)可控的高質(zhì)量石墨烯增強(qiáng)體，該石墨烯二維平面尺寸大并且與基體金屬結(jié)合良好，有利于使復(fù)合材料獲得較高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能；但該工藝流程繁瑣，使用設(shè)備較為昂貴。

1.4 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是通過施加電流使沉積液中的石墨烯與銅在陰極金屬表面沉積得到復(fù)合粉體顆粒，如圖4所示，再經(jīng)過洗滌、干燥、還原與燒結(jié)制備復(fù)合材料的工藝。

ZHAO等在采用電化學(xué)沉積法制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的過程中發(fā)現(xiàn)：隨著硫酸鎳與硫酸銅混合沉積液中石墨烯含量的增加，復(fù)合粉體中的銅顆粒尺寸、石墨烯厚度以及沉積液電導(dǎo)率均呈先減小后增大的趨勢(shì)；Cu2+吸附在石墨烯表面可以阻礙石墨烯的增厚與團(tuán)聚，石墨烯添加過量則會(huì)使沉積液電導(dǎo)率降低，從而導(dǎo)致復(fù)合粉體顆粒沉積效率的下降；在沉積過程中鎳粒子被有效嵌入石墨烯中，促進(jìn)了石墨烯與銅的結(jié)合,并存在(111)Cu//(1010)石墨烯與(222)Ni//(1010)石墨烯的取向關(guān)系；石墨烯與銅界面處存在Cu-O-C的鍵合，可顯著提高復(fù)合材料的硬度，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%時(shí)，其硬度可達(dá)111.2HV，導(dǎo)電率為89.2%IACS。電化學(xué)沉積法更適合制備力、電學(xué)性能俱佳的復(fù)合材料箔材。SONG等采用電化學(xué)沉積法通過改變沉積電位在預(yù)先制備好的GO薄膜上下兩側(cè)沉積銅層，在沉積過程中GO還原成石墨烯從而形成復(fù)合箔材；石墨烯與銅箔結(jié)合緊密，撕裂斷口呈鋸齒狀，抗拉強(qiáng)度(535MPa)可達(dá)銅箔的2倍，導(dǎo)電性能與銅箔相當(dāng)。

電化學(xué)沉積法制備過程簡單可控，設(shè)備成本低，制備過程中復(fù)合材料界面處銅晶格中的間隙氧原子通過共價(jià)鍵或離子鍵與銅相結(jié)合，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，但石墨烯懸浮液穩(wěn)定性較差的問題尚待解決。

1.5 靜電自組裝法

靜電自組裝法使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在片狀銅粉表面引入正電荷，再通過超聲處理與GO溶液混合，二者在電荷作用下相互吸附形成復(fù)合漿料，再經(jīng)干燥、還原、燒結(jié)制備得到復(fù)合材料，其原理如圖5所示。

ZHANG等研究發(fā)現(xiàn)，CTAB改性促進(jìn)了Cu2O的形成，并在復(fù)合界面處搭建起了Cu-Cu2O-rGO的結(jié)構(gòu)，延緩了復(fù)合材料在外力作用下發(fā)生斷裂的過程，載荷可以有效從基體銅向石墨烯傳遞，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。SHAO等結(jié)合化學(xué)鍍與靜電自組裝法制備了GNPs/Cu復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在石墨烯表面化學(xué)鍍銅能有效改善石墨烯與銅的潤濕性，片狀銅粉顆粒較球狀銅粉顆粒具有更好的幾何匹配度，有利于石墨烯的吸附與均勻分散。靜電自組裝法能夠在對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)不造成破壞的情況下完成石墨烯與銅的吸附結(jié)合，有利于改善石墨烯在基體中的分散情況。

1.6 變形復(fù)合法

變形復(fù)合法是通過對(duì)復(fù)合坯料進(jìn)行高變形量的塑性變形，如累積疊軋、高壓扭轉(zhuǎn)等，利用變形力的作用完成復(fù)合材料的致密化并細(xì)化晶粒的一種工藝。

CHEN等通過累積疊軋方法對(duì)復(fù)合坯料施加高周期的塑性變形，使得石墨箔在強(qiáng)剪應(yīng)力作用下原位剝離分層為石墨烯，并分散在銅基體中，所制備的復(fù)合材料硬度與抗拉強(qiáng)度均達(dá)到退火純銅的3倍以上，原位剝離形成的石墨烯對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度貢獻(xiàn)極高，并與基體形成了較強(qiáng)的界面結(jié)合。KIM等以等速常規(guī)軋制與高速率差速軋制的組合工藝獲得了高度致密的石墨烯/銅復(fù)合板料，在差速軋制剪切力的作用下基體中的石墨烯發(fā)生碎裂，形成納米石墨烯顆粒并均勻分散在基體中。KORZNIKOVA等探索了采用高壓扭轉(zhuǎn)方式制備塊體石墨烯/銅復(fù)合材料的工藝，經(jīng)過限定與非限定型兩步法高壓扭轉(zhuǎn)變形后的復(fù)合材料的硬度與純銅相比顯著提高，并且形成了心部硬度低、邊緣硬度高的梯度分布；在扭轉(zhuǎn)過程中石墨烯得到細(xì)化并分散在晶界處形成釘扎作用，復(fù)合材料脆性斷裂特征明顯，表現(xiàn)出類似陶瓷材料的超高硬度、低強(qiáng)度與低塑性的特征。

變形復(fù)合法可使復(fù)合材料中的孔隙閉合消失，晶粒顯著細(xì)化，在變形力的作用下石墨烯片發(fā)生剝離、破碎，使石墨烯與銅基體之間的機(jī)械結(jié)合得到增強(qiáng)，提高了載荷的傳遞能力，在犧牲一定塑性的前提下大幅提升復(fù)合材料的強(qiáng)度。

1.7 其他制備方法

除上述制備工藝外，電泳沉積法、攪拌摩擦法、噴涂法等也常用于制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。SINGH等通過電泳沉積法在極間電場(chǎng)的作用下使石墨烯在溶液中產(chǎn)生定向移動(dòng)并在銅板表面沉積形成致密均勻的薄膜，提高了銅板表面的耐腐蝕性能。NAIK等通過攪拌摩擦的方式制備了石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，在攪拌摩擦的作用下石墨烯被分散到基體表面層中，攪拌區(qū)發(fā)生再結(jié)晶，晶粒尺寸細(xì)化幅度達(dá)94%以上，復(fù)合材料硬度得到了提高，同時(shí)導(dǎo)電率保持在97%IACS以上。CHOI等通過化學(xué)氣相沉積法在銅顆粒表面制備了石墨烯層，再用冷噴涂技術(shù)沉積了石墨烯/銅復(fù)合層，石墨烯結(jié)構(gòu)損傷程度較低，有效降低了銅表面的摩擦因數(shù)與磨損率。為實(shí)現(xiàn)高自由度的復(fù)合材料構(gòu)型設(shè)計(jì)，不少學(xué)者采用模板法制備出繼承模板結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)體或多孔基體，再通過浸滲銅或原位生成石墨烯進(jìn)行填充來制備復(fù)合材料。管振宏等使用納米多孔銅為基體制備了石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，石墨烯網(wǎng)絡(luò)的生成使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度較純銅提升了34.69%，并保持了93.5%IACS的高導(dǎo)電率。

2 綜合性能與強(qiáng)韌化

2.1 力學(xué)性能

尋求材料強(qiáng)度的大幅度提升是石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的主要研究方向，表1列舉了采用不同工藝制備的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能參數(shù)。復(fù)合材料的力學(xué)性能隨不同制備工藝有不同程度的提升，其中：分子級(jí)水平混合法、濕法混合、靜電自組裝法等對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)損傷小，石墨烯的分散效果好，所制備復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)異；差速軋制等塑性變形工藝有利于破碎并分散基體中的石墨烯，通過強(qiáng)烈的位錯(cuò)釘扎與細(xì)晶強(qiáng)化獲得具有高強(qiáng)度、較低塑性的塊體材料；模板輔助原位合成法以及片狀粉末冶金工藝則通過復(fù)合材料組織構(gòu)型設(shè)計(jì)，形成三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)與層狀結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料的強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。石墨烯的添加能有效細(xì)化晶粒、阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，達(dá)到提高強(qiáng)度的目的；添加石墨烯對(duì)于屈服強(qiáng)度的提升效果較為明顯，賦予復(fù)合材料較高的屈強(qiáng)比；石墨烯或其衍生物的本征參數(shù)，如平面尺寸、層數(shù)等以及石墨烯的質(zhì)量及其在基體中的分散情況、界面結(jié)合情況都是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素，一般石墨烯層數(shù)越少、結(jié)構(gòu)損傷越小，則強(qiáng)化效果越好，同時(shí)小的平面尺寸有利于實(shí)現(xiàn)石墨烯在基體中的均勻分散，從而提高復(fù)合材料力學(xué)性能。研究表明，在變形過程中剪切行為除了發(fā)生在界面處，還可能發(fā)生在石墨烯的層間，而帶有空位型缺陷的石墨烯在剪切變形中表現(xiàn)出較強(qiáng)的剪切應(yīng)變協(xié)調(diào)能力，使復(fù)合材料的強(qiáng)度與韌性得到提升；同時(shí)石墨烯因范德華力作用易于團(tuán)聚、堆疊，團(tuán)聚后的石墨烯所發(fā)揮的強(qiáng)化作用十分有限，并且會(huì)削弱復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，使界面在外加載荷作用下易發(fā)生脫落并產(chǎn)生裂紋，最終導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的大幅度下降。

表1 不同工藝制備得到不同石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.2 強(qiáng)韌化

2.2.1 強(qiáng)化機(jī)制

石墨烯在基體中的強(qiáng)化機(jī)制包括載荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、熱失配強(qiáng)化與Orowan強(qiáng)化四大類。載荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)化是指當(dāng)復(fù)合材料受力時(shí)，載荷將通過界面被直接傳遞到石墨烯增強(qiáng)體上，使得復(fù)合材料的整體強(qiáng)度提高；該機(jī)制是復(fù)合材料最主要的強(qiáng)化機(jī)制，對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度提升的貢獻(xiàn)占比可達(dá)30%以上。復(fù)合材料屈服強(qiáng)度σs與基體材料屈服強(qiáng)度σsm的關(guān)系可采用修正后的shear-lag模型表示：

細(xì)晶強(qiáng)化是指在金屬中引入石墨烯，誘導(dǎo)晶粒細(xì)化從而提升復(fù)合材料強(qiáng)度。不同制備工藝對(duì)于基體晶粒細(xì)化程度的影響不同，如粉末冶金法、電化學(xué)沉積法均能實(shí)現(xiàn)石墨烯在晶界處釘扎從而阻礙晶粒長大。所制備的復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸之間滿足Hall-Petch關(guān)系：

熱失配強(qiáng)化是指復(fù)合材料在燒結(jié)或熱加工過程中因基體與石墨烯熱膨脹系數(shù)不匹配而發(fā)生局部塑性變形，在石墨烯周圍產(chǎn)生較高位錯(cuò)密度的區(qū)域來阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的一種強(qiáng)化機(jī)制。熱失配強(qiáng)化效果ΔσCET的表達(dá)式為：

Orowan強(qiáng)化是指由于石墨烯對(duì)銅基體的物理分隔阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使位錯(cuò)在石墨烯附近堆積分布，從而提高材料強(qiáng)度的一種強(qiáng)化機(jī)制。要使Orowan強(qiáng)化充分發(fā)揮作用，需要增強(qiáng)體尺寸為納米或亞微米級(jí)，并且分布在晶粒內(nèi)部以限制晶內(nèi)位錯(cuò)移動(dòng)，但石墨烯一般分布于晶界處，因此Orowan強(qiáng)化對(duì)于復(fù)合材料強(qiáng)度的提升作用較小。Orowan強(qiáng)化帶來的強(qiáng)度提升ΔσOrowan可由Orowan-Ashby公式表示：

2.2.2 構(gòu)型設(shè)計(jì)

通過增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)改進(jìn)與復(fù)合材料構(gòu)型設(shè)計(jì)可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的強(qiáng)韌化。YANG等將多壁碳納米管剪切展開制備了近一維的石墨烯納米帶(GNRs)，采用放電等離子燒結(jié)制得石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料；經(jīng)過軋制后組織中的納米帶與軋制方向平行，大角度晶界和孿晶的數(shù)量都明顯高于純銅，復(fù)合材料具有較高的應(yīng)變硬化率與均勻延伸率。同時(shí)，受葉片結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，將多壁碳納米管外壁部分展開得到以中心碳納米管為脈、展開石墨烯納米帶為葉的仿生葉片狀復(fù)合增強(qiáng)體，該結(jié)構(gòu)有助于提升載荷轉(zhuǎn)移效率，同時(shí)加劇變形的能量消耗，模擬結(jié)果表明納米帶部分所承受的載荷比脈部高出約10%。

在組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的探索方面，目前主要有仿生珍珠層狀結(jié)構(gòu)、三維石墨烯增強(qiáng)體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、石墨烯定向排列結(jié)構(gòu)等。XIONG等制備了仿杉木的多孔狀銅預(yù)制件，再通過石墨烯溶液浸漬預(yù)制件的方式，實(shí)現(xiàn)了仿生珍珠層狀復(fù)合材料的制備；通過石墨烯的拔出機(jī)制以及模仿珍珠貝所具有的“磚-泥”結(jié)構(gòu)，使裂紋在材料層間偏轉(zhuǎn)來增加材料破壞時(shí)能量的耗散，復(fù)合材料斷裂時(shí)所需的能量可達(dá)相同工藝純銅的1.8倍，其韌性得到顯著增強(qiáng)。CHEN等以PMMA為碳源，通過化學(xué)氣相沉積法在銅粉上生長石墨烯并使其保留了基底銅粉的形貌，從而制備了具有連續(xù)三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料，其屈服強(qiáng)度為290MPa，較純銅提高了233.3%，增強(qiáng)體強(qiáng)化效率達(dá)116.1，該方法適用于制備各向同性的塊體材料。ZHANG等通過銅粒子修飾石墨烯并采用原位合成方法制備了具有非連續(xù)的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的銅基復(fù)合材料；與連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料相比，該復(fù)合材料的晶粒細(xì)化效果更明顯，石墨烯的彌散分布造成的強(qiáng)度提升效果更為顯著，斷裂總延伸率較純銅提升了近40%。ZHANG等還在非連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加碳納米管，制備出由銅顆粒、碳納米管與石墨烯組成的混合增強(qiáng)體，進(jìn)一步強(qiáng)化了載荷轉(zhuǎn)移與晶粒細(xì)化效果。CHU等則采用真空抽濾法制備了GNPs/Cu復(fù)合薄片，使基體中的石墨烯具有高度取向，復(fù)合材料力學(xué)性能表現(xiàn)出顯著的各向異性，復(fù)合材料在平行于石墨烯面內(nèi)方向的強(qiáng)度達(dá)到垂直方向的2倍左右。軋制變形與熱壓燒結(jié)都有助于實(shí)現(xiàn)石墨烯的定向排列；復(fù)合材料在平行于排列方向的力學(xué)性能顯著高于垂直方向。

2.3 導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能

石墨烯具有遠(yuǎn)高于金屬銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，可以作為功能性增強(qiáng)體以進(jìn)一步提高材料的綜合性能，表2給出已有報(bào)道中不同石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能參數(shù)。采用化學(xué)氣相沉積方法制備的復(fù)合材料具有較優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，這是由于化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯缺陷少，二維平面尺寸大，有利于電子的傳輸。石墨烯面內(nèi)與層間熱導(dǎo)率具有極大差異，通過真空抽濾制備的復(fù)合材料中石墨烯具有高度的取向，能充分發(fā)揮石墨烯面內(nèi)高熱導(dǎo)率的特點(diǎn)，使復(fù)合材料在特定方向獲得較優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。

表2 不同工藝制備得到不同石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能

石墨烯與銅之間的界面是影響復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。與金屬依靠電子導(dǎo)熱不同，石墨烯的導(dǎo)熱載體為聲子；石墨烯與銅的非相干界面會(huì)減小聲子的平均自由程并影響電子的傳輸。由于石墨烯易團(tuán)聚且與基體間潤濕性差，復(fù)合界面處會(huì)形成納米孔洞，影響電子與聲子的傳導(dǎo)，導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能大大降低。LI等采用4-乙炔基苯胺對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化處理，成功在石墨烯/銅界面上建立了離域共軛π鍵，形成了新的電子傳熱路徑，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，在100℃時(shí)的熱導(dǎo)率可達(dá)497W·m-1·K-1，為純銅的1.61倍。YANG等通過化學(xué)氣相沉積法制備了石墨烯平行分布的銅基復(fù)合材料，通過調(diào)整石墨烯層數(shù)控制材料熱導(dǎo)率各向異性，在石墨烯層數(shù)為5~6層時(shí)的熱導(dǎo)率可達(dá)394W·m-1·K-1。LEE等受海星表面結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，制備了海星表面狀石墨烯-銅微粒，使材料內(nèi)部構(gòu)建了垂直散熱網(wǎng)絡(luò)，極大提高了復(fù)合材料的垂直熱導(dǎo)率。QIAN等通過浸漬還原與原位生長法在GNPs/Cu復(fù)合界面處插入了低含量的稀土元素，生成的氧化釔牢固嵌入到石墨烯片上，界面處微量的氧化釔改善了GNPs/Cu的界面結(jié)合，使復(fù)合材料導(dǎo)電率從純銅的84.5%IACS上升到90%IACS。

基體金屬取向?qū)?fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的影響也是至關(guān)重要的。研究表明：采用化學(xué)氣相沉積法在銅箔上沉積石墨烯并堆疊燒結(jié)為具有微米/納米層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，有利于改善石墨烯在基體中的取向性，由于石墨烯的二維特征，復(fù)合材料沿石墨烯/銅界面方向獲得了較高的導(dǎo)電性；與多晶銅箔相比，采用單晶(111)銅箔作為基體制備的復(fù)合材料具有較優(yōu)異的電子傳輸能力。

3 制備技術(shù)難點(diǎn)及解決措施

3.1 石墨烯的分散性

石墨烯的比表面積大，表面能高，易在溶液中團(tuán)聚，使其強(qiáng)化效果發(fā)揮不完全，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的綜合性能。為解決這一問題，制備中常用帶有含氧基團(tuán)的GO，其良好的親水性能提高石墨烯在溶液中的分散性。但在制備GO過程中，石墨烯的本征結(jié)構(gòu)會(huì)受到破壞，導(dǎo)致其強(qiáng)化效果下降，且后續(xù)的還原工藝無法徹底消除由制備過程引入的缺陷。除了上述方法，還可通過對(duì)石墨烯進(jìn)行表面納米粒子修飾、改良混料過程來提高石墨烯分散性或用靜電自組裝法、分子級(jí)水平混合法等有利于改善石墨烯分散性的制備工藝。

TANG等以GNSs-Ni復(fù)合粉為增強(qiáng)體，采用放電等離子燒結(jié)制備了復(fù)合材料，鎳粒子可作為間隔顆粒阻礙石墨烯團(tuán)聚。ZHAO等則采用化學(xué)鍍銅的方法改善GNPs在復(fù)合材料中的分散情況，從而制備出力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。SABOORI等研究發(fā)現(xiàn)，濕法混合后石墨烯均勻分布于基體晶粒的晶界處，引起晶粒細(xì)化，同時(shí)石墨烯的結(jié)構(gòu)在混料前后基本沒有變化，而球磨會(huì)使石墨烯中引入大量結(jié)構(gòu)缺陷，因此濕法混合更適用于復(fù)合材料的制備。對(duì)有石墨烯的溶液體系進(jìn)行超聲處理，借助超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的沖擊波與剪切力可使團(tuán)聚在一起的石墨烯分散開來；超聲功率越大，分散效果越好，但同時(shí)也容易使石墨烯表面產(chǎn)生空位缺陷。除此之外，還可通過在溶液中添加如CTAB、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等表面活性劑來改善石墨烯在溶液中的分散性。采用靜電自組裝法、分子水平混合法等制備工藝，依靠電荷作用與金屬粒子阻隔的方式也可有效改善石墨烯在基體中的團(tuán)聚傾向。

3.2 石墨烯與銅的界面結(jié)合情況

石墨烯與銅之間的潤濕性較差，難以形成強(qiáng)界面結(jié)合，導(dǎo)致載荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)化效果減弱。當(dāng)界面結(jié)合較弱時(shí)，界面易在載荷作用下先開裂并破壞材料內(nèi)部組織連續(xù)性，使材料綜合性能下降。大多數(shù)制備工藝通過單一的燒結(jié)完成材料的致密化，石墨烯與銅之間形成單純的機(jī)械結(jié)合。目前主要采用基體合金化、石墨烯表面處理或化學(xué)氣相沉積法、變形復(fù)合法等制備工藝來提高界面結(jié)合強(qiáng)度。

基體合金化一般利用合金與石墨烯在界面處形成的新過渡層來改善界面結(jié)合情況，提高載荷傳遞的能力。CHU等在銅基體中加入原子分?jǐn)?shù)約0.2%的鉻后，rGO/CuCr界面處原位形成了Cr7C3的中間層，提高了載荷傳遞的效率，增強(qiáng)了石墨烯的釘扎作用。LUO等制備了Ag-rGO增強(qiáng)體，通過納米銀粒子修飾石墨烯的方式改善了石墨烯與銅基體的界面結(jié)合情況，所制備復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能均有明顯提高。采用金屬粒子修飾石墨烯時(shí)，要求所用的金屬粒子與石墨烯、銅之間均具有良好的潤濕性，因此常采用與銅可形成固溶體的鎳與銀粒子。但是基體合金化與納米粒子修飾在改善復(fù)合材料界面結(jié)合情況的同時(shí)，會(huì)影響電子、聲子的傳輸，因此僅允許添加少量的合金元素與修飾粒子。CHU等將石墨烯進(jìn)行等離子體處理。使石墨烯表面產(chǎn)生若干直徑為5~10nm的孔洞，燒結(jié)時(shí)孔洞處原位生成銅氧化物，從而改善石墨烯與基體的界面結(jié)合情況，提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能。使用聚乙烯醇(PVA)對(duì)銅粉進(jìn)行化學(xué)改性，GO上的含氧基團(tuán)與銅粉上PVA分子所帶的-OH有較強(qiáng)的結(jié)合力；以PVA分子為中間橋梁連接銅粉與石墨烯，可以實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合。參考化學(xué)氣相沉積法與變形復(fù)合法，可采用在基體上直接生長增強(qiáng)體的方式或引入軋制、擠壓、扭轉(zhuǎn)等變形方法有效增強(qiáng)界面處的機(jī)械結(jié)合。

4 結(jié)束語

將石墨烯應(yīng)用于制備金屬基復(fù)合材料有望實(shí)現(xiàn)金屬材料綜合性能的全面提升，有助于金屬材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，滿足日趨嚴(yán)苛的性能要求。目前，石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的實(shí)際性能均低于理論預(yù)測(cè)數(shù)值，并且存在較大的差距，其原因包括：(1)石墨烯在球磨、酸洗氧化、超聲處理等過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)損傷，導(dǎo)致本征強(qiáng)度降低，強(qiáng)化效果弱化；(2)石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚，現(xiàn)有的分散方法主要為機(jī)械分散方法，如超聲處理、機(jī)械球磨等,在溶液環(huán)境中添加表面活性劑雖有助于石墨烯的分散與懸浮液的穩(wěn)定，但活性劑的添加將會(huì)影響界面的結(jié)合強(qiáng)度；(3)石墨烯與銅的潤濕性較差，現(xiàn)有工藝制備的復(fù)合材料在石墨烯/銅界面處的結(jié)合依然以結(jié)合強(qiáng)度較差的機(jī)械結(jié)合為主；(4)石墨烯具有顯著的各向異性，面內(nèi)與層間的性能截然不同，制備的復(fù)合材料中石墨烯分布常呈現(xiàn)混亂無序的狀態(tài)，無法完全發(fā)揮石墨烯的強(qiáng)化效果。

針對(duì)目前存在的問題，考慮到現(xiàn)有的制備工藝，未來還需進(jìn)一步改善石墨烯的分散工藝，保證石墨烯的結(jié)構(gòu)完整，并通過在石墨烯/銅界面處引入較多的反應(yīng)類型鍵合，以改善因潤濕性差而造成的低界面強(qiáng)度，同時(shí)應(yīng)避免反應(yīng)過程中極脆相的生成所造成的材料塑韌性的大幅下降。在構(gòu)型方面，應(yīng)參照自然界中的高強(qiáng)韌結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)型設(shè)計(jì)，從粗獷的結(jié)構(gòu)模仿逐步向精細(xì)的強(qiáng)化機(jī)理模仿轉(zhuǎn)變，盡可能地將自然結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化效應(yīng)在復(fù)合材料中復(fù)現(xiàn)，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能。