納米粒子因其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和熱學(xué)等特性，已被廣泛應(yīng)用于電子、能源、生物傳感、成像和藥物遞送等領(lǐng)域。由于納米粒子的性質(zhì)與其尺寸和形貌高度相關(guān)，因此按需規(guī)模化制備形貌尺寸可控、均一度高的單分散納米粒子至關(guān)重要。

自20世紀(jì)90年代微化工技術(shù)興起以來(lái)，大量研究工作致力于微流控制備納米粒子。與傳統(tǒng)釜式法相比，微反應(yīng)器的高比面積增強(qiáng)了傳熱和傳質(zhì)性能；微米尺度的運(yùn)輸過(guò)程使特征時(shí)間大大縮短，一些在傳統(tǒng)反應(yīng)器中無(wú)法控制或受傳質(zhì)限制的反應(yīng)能夠容易實(shí)現(xiàn)。除此之外，它還具有反應(yīng)過(guò)程可控以及與在線分析可兼容等優(yōu)點(diǎn)。在微流控系統(tǒng)中，可以有效界定納米粒子成核和生長(zhǎng)階段，實(shí)現(xiàn)對(duì)粒徑、尺寸分布、形貌的精準(zhǔn)控制，并提高可重復(fù)性，為探索和開發(fā)新型功能納米粒子提供理想平臺(tái)。

近期，清華大學(xué)化學(xué)工程系徐建鴻課題組在《化工學(xué)報(bào)》期刊發(fā)表了題為“微流控制備新型功能納米粒子研究進(jìn)展”的綜述性文章，重點(diǎn)介紹了微流控技術(shù)在量子點(diǎn)、金屬以及金屬氧化物納米粒子制備方面的研究進(jìn)展，并對(duì)微流控制備新型功能納米粒子的發(fā)展方向提出了思考和展望。

量子點(diǎn)

量子點(diǎn)是一種直徑通常在2 nm ~ 10 nm的半導(dǎo)體納米晶體，具有獨(dú)特的發(fā)光特性和電子特性，如窄發(fā)射光譜、高度穩(wěn)定性、發(fā)光可調(diào)性和高量子產(chǎn)率，已應(yīng)用于固態(tài)照明、顯示器、太陽(yáng)能電池、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域。量子點(diǎn)的廣泛應(yīng)用對(duì)材料合成提出新要求。量子點(diǎn)的化學(xué)合成對(duì)實(shí)驗(yàn)條件（如反應(yīng)溫度、前體濃度等）高度敏感，傳統(tǒng)間歇釜式合成工藝受傳質(zhì)和傳熱限制，混合效果差且溫度不均一，環(huán)境條件、前體添加量和人為誤差都會(huì)影響最終產(chǎn)品質(zhì)量使得生產(chǎn)率低、重現(xiàn)性差，極大地限制了量子點(diǎn)規(guī)?；铣?。微流控技術(shù)具有混合效率高、傳質(zhì)傳熱快、比表面積大、過(guò)程可控等優(yōu)點(diǎn)，成為連續(xù)可控制備量子點(diǎn)的理想平臺(tái)。

2002年Edel等首次報(bào)道了采用微流控技術(shù)制備膠體量子點(diǎn)。在這之后，各種類型量子點(diǎn)的微流控制備技術(shù)不斷被報(bào)道。根據(jù)所含元素?cái)?shù)，量子點(diǎn)可分為一元量子點(diǎn)，如碳點(diǎn)；二元量子點(diǎn)，如CdSe；三元量子點(diǎn)，如鈣鈦礦。以下將分別對(duì)這三種類型量子點(diǎn)的微流控制備工藝展開詳細(xì)介紹。

（1）碳點(diǎn)

碳點(diǎn)因其高光穩(wěn)定性、生物相容性、低成本和小尺寸，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到應(yīng)用。合成碳點(diǎn)的方法有自上而下和自下而上兩種路徑，自上而下是通過(guò)化學(xué)燒蝕、激光燒蝕、電弧放電等方式將塊狀碳材料變成完全結(jié)晶的碳量子點(diǎn)，自下而上則是從小分子開始通過(guò)優(yōu)化復(fù)合物和反應(yīng)條件來(lái)調(diào)節(jié)碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和組成，包括模板法、水熱/溶劑熱合成法等。這些過(guò)程通常需要在有毒溶劑環(huán)境中進(jìn)行數(shù)小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)并且批次間重現(xiàn)性差。微反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能可以大幅提高混合效率，將反應(yīng)時(shí)間從幾小時(shí)縮短到幾分鐘。最近，徐建鴻課題組采用微流控技術(shù)連續(xù)合成了系列高度單分散功能碳點(diǎn)。

藍(lán)色熒光碳點(diǎn)擁有良好的光致發(fā)光特性，適用于離子檢測(cè)和光催化。Cheng等以L-胱氨酸和檸檬酸為前體，搭建如圖1所示的微反應(yīng)器系統(tǒng)，通過(guò)水熱法在10 min內(nèi)制備出N、S共摻雜的熒光碳點(diǎn)。所得碳點(diǎn)分散性良好，呈現(xiàn)出近球形，粒徑分布窄，為2.44 nm ~ 3.43 nm。在365 nm的紫外線照射下發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率達(dá)68.2%，超過(guò)了大多數(shù)已報(bào)道的工作。將其應(yīng)用于重金屬Cd2?的選擇性檢測(cè)，檢測(cè)限為0.079 μg/L，線性范圍從0 μg/L到300 μg/L。通過(guò)對(duì)真實(shí)水樣的檢測(cè)分析，證明該碳點(diǎn)在重金屬Cd2?檢測(cè)中具有高度準(zhǔn)確性和便捷性。

圖1 微流控制備碳點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

除藍(lán)色熒光碳點(diǎn)外，紅色熒光碳點(diǎn)由于生物安全性可應(yīng)用于體內(nèi)成像和生物治療。Shao等開發(fā)了一種微反應(yīng)工藝用于連續(xù)合成具有全可見(jiàn)光譜熒光的單分散碳點(diǎn)，快速混合和高效傳質(zhì)有利于減少反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)生尺寸更小的碳點(diǎn)。通過(guò)合理設(shè)計(jì)如圖2（a）所示的微反應(yīng)器，可將傳統(tǒng)反應(yīng)時(shí)間（12 h ~ 24 h）縮短至20 min。制備的全可見(jiàn)光譜碳點(diǎn)成功應(yīng)用于Fe3?檢測(cè)和體外生物成像，顯示出其在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

圖2 微流控制備全光譜碳點(diǎn)裝置示意圖

（2）CdSe量子點(diǎn)

鎘系量子點(diǎn)是迄今為止開發(fā)最廣泛的量子點(diǎn)，也是微流控制備中研究的第一類量子點(diǎn)。2002年，Nakamura等首次報(bào)道使用Cd（CH?COO）?作為前體在微反應(yīng)器中制備CdSe量子點(diǎn)。具體過(guò)程如圖3所示，使用注射泵將反應(yīng)溶液注入石英玻璃毛細(xì)管，在245℃ ~ 275℃下連續(xù)生產(chǎn)CdSe量子點(diǎn)。微反應(yīng)器快速精準(zhǔn)的溫度控制有利于納米晶體尺寸調(diào)控和重復(fù)制備，在CdSe量子點(diǎn)制備領(lǐng)域具有巨大潛力。

圖3 微流控制備CdSe量子點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

（3）鈣鈦礦量子點(diǎn)

金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)是近年來(lái)最熱門的一類半導(dǎo)體材料，特別是鹵化鉛銫（CsPbX?，X=Cl、Br、I）鈣鈦礦量子點(diǎn)，具有窄FWHM、高量子產(chǎn)率（》90%）和廣泛可調(diào)發(fā)射等特性，在發(fā)光元件、生物成像、光催化和光伏設(shè)備領(lǐng)域顯示出無(wú)限潛力。研究人員通常使用熱注入或配體輔助再沉淀方法制備鈣鈦礦量子點(diǎn)。然而，間歇反應(yīng)生產(chǎn)工藝一方面難以獲得高純度和可再現(xiàn)產(chǎn)品，另一方面，為了限制納米晶體生長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程需要使用大量溶劑和配體，造成納米晶體純化和后處理成本加劇。微反應(yīng)器系統(tǒng)因其精確可控、連續(xù)制備的特點(diǎn)，可用于鈣鈦礦量子點(diǎn)的規(guī)模生產(chǎn)，探索其生長(zhǎng)機(jī)理并實(shí)現(xiàn)合成過(guò)程的自動(dòng)化。

Geng等設(shè)計(jì)一種如圖4所示的液滴微流控系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)鹵化鉛銫鈣鈦礦量子點(diǎn)的放大生產(chǎn)，在單一生產(chǎn)過(guò)程中獲得亞克級(jí)高純度納米晶粉末。通過(guò)使用3-氨丙基三乙氧基硅烷［（3-aminopropyl） triethoxysilane，APTES］為堿性配體獲得了在空氣、極性溶劑和高溫環(huán)境（65℃）下具有均勻形貌和高度穩(wěn)定性的鈣鈦礦量子點(diǎn)，配體產(chǎn)生的Si—O—Si保護(hù)層提高了量子產(chǎn)率和熒光壽命。此外，Geng等還利用微反應(yīng)器的在線調(diào)節(jié)功能制備出具有全可見(jiàn)光譜發(fā)光的CsPb（X/Y）?并封裝在聚甲基丙烯酸甲酯［poly（methylmethacrylate），PMMA］中制造量子點(diǎn)發(fā)光二極管（quantum dot light emitting diodes，QLED）珠，其色域達(dá)到國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（National Television Standards Committee，NTSC）標(biāo)準(zhǔn)的140%。

圖4 液滴流微反應(yīng)器裝置示意圖

金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)合成過(guò)程中的反應(yīng)參數(shù)眾多，其光電特性對(duì)環(huán)境以及合成條件也高度依賴，因此亟需高效的自動(dòng)化平臺(tái)來(lái)快速分析實(shí)驗(yàn)獲得的量子點(diǎn)合成數(shù)據(jù)并智能優(yōu)化下一個(gè)反應(yīng)條件。Robert等將機(jī)器學(xué)習(xí)（machine learning，ML）的實(shí)驗(yàn)選擇方法與高效的自主流動(dòng)化學(xué)集成，開發(fā)出完全自主和智能的材料化學(xué)探索系統(tǒng)。如圖5所示，利用微反應(yīng)器作為反應(yīng)模塊，原位紫外-可見(jiàn)吸收和光致發(fā)光光譜作為監(jiān)測(cè)模塊，結(jié)合基于ML的實(shí)時(shí)貝葉斯優(yōu)化算法，實(shí)現(xiàn)在11個(gè)目標(biāo)峰值處生產(chǎn)高質(zhì)量金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)。

圖5 智能模塊化流體微處理器示意圖

金屬納米粒子

金屬納米粒子由于其獨(dú)特的光學(xué)和表面性質(zhì)，在許多領(lǐng)域如表面增強(qiáng)拉曼散射（surface-enhanced raman scattering，SERS）、投影顯示、催化、藥物遞送等領(lǐng)域取得了新的進(jìn)展。金屬納米粒子的固有特性隨形狀、尺寸、組成和結(jié)構(gòu)而變化，因此可控合成具有特定形貌和尺寸的金屬納米粒子對(duì)于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。金屬納米粒子的合成包括成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段，在傳統(tǒng)的方法中，這兩個(gè)過(guò)程幾乎同時(shí)發(fā)生，從而導(dǎo)致粒徑分布較寬。微流控技術(shù)憑借其高效混合、快速傳質(zhì)傳熱以及對(duì)反應(yīng)參數(shù)的精確控制，能夠較好地界定成核和生長(zhǎng)過(guò)程，得到形貌粒徑均一的金屬納米粒子。關(guān)于微流控制備金屬納米粒子的研究近年來(lái)被不斷報(bào)道。

Kumar等將T-型微混合器和螺旋反應(yīng)管組合用于合成Ag納米粒子（nanoparticles，NPs）。如圖6所示，反應(yīng)溶液在T-型微混合器內(nèi)充分混合后進(jìn)入螺旋反應(yīng)管，在90℃的恒溫器內(nèi)反應(yīng)5 min后收集樣品。同樣是使用螺旋微反應(yīng)器，Wu等進(jìn)一步研究了曲率對(duì)所合成Ag NPs尺寸分布的影響規(guī)律。通過(guò)結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部流體力學(xué)的模擬，證明減小反應(yīng)器的螺旋直徑可以促進(jìn)螺旋反應(yīng)器內(nèi)徑向混合，在Ag NPs合成過(guò)程中實(shí)現(xiàn)快速成核和均勻生長(zhǎng)從而精確控制粒徑分布。

圖6 微流控制備Ag NPs的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

金屬氧化物納米粒子

金屬氧化物納米粒子如TiO?、ZnO、Al?O?被廣泛應(yīng)用于催化劑、傳感器等領(lǐng)域。大規(guī)模生產(chǎn)金屬氧化物納米粒子的主要挑戰(zhàn)是實(shí)現(xiàn)快速的混合和均勻的反應(yīng)環(huán)境。然而，傳統(tǒng)的合成通常使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的攪拌反應(yīng)器或平推流反應(yīng)器，由于參數(shù)的時(shí)空控制較差導(dǎo)致效率低下。微流控設(shè)備能夠克服傳統(tǒng)間歇反應(yīng)器的限制，提高混合、停留時(shí)間和反應(yīng)溫度的精確控制并通過(guò)并行放大實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。在過(guò)去幾年中，研究者們利用微流控技術(shù)已經(jīng)合成了各種金屬氧化物納米粒子。

ZnO納米粒子因其在光電子學(xué)中的卓越性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值受到材料科學(xué)家和工程師們的廣泛關(guān)注。Yann等基于如圖7（a）所示的超臨界微反應(yīng)器，連續(xù)合成了具有純紫外光致發(fā)光特性的高質(zhì)量ZnO納米粒子，并通過(guò)對(duì)微反應(yīng)器中流體力學(xué)的控制以及使用H?O?增強(qiáng)鋅前體的水解，克服了傳統(tǒng)微反應(yīng)器制備工藝中的堵塞問(wèn)題。Yang等將超聲法和微反應(yīng)器相結(jié)合，開發(fā)出如圖7（b）所示的超聲微反應(yīng)器制備ZnO納米粒子。超聲波輻射通過(guò)超聲波空化帶來(lái)氣泡，這些氣泡在微反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)建了尺度更小的反應(yīng)器，合成的ZnO納米粒子的量子產(chǎn)率可達(dá)64.7%，超過(guò)單獨(dú)使用超聲法和微反應(yīng)器的量子產(chǎn)率。連續(xù)層流微反應(yīng)器由于邊界層效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致軸向流體混合不均、停留時(shí)間分布不均，極大地影響了納米粒子的單分散性。在均相反應(yīng)器中，納米粒子與微反應(yīng)器通道壁的接觸容易造成污染和堵塞。液滴微流控系統(tǒng)一方面由于液滴間彼此獨(dú)立消除了軸向流體的返混，另一方面可產(chǎn)生渦流強(qiáng)化液滴內(nèi)部反應(yīng)物的混合。不僅如此，反應(yīng)管壁會(huì)被連續(xù)相潤(rùn)濕形成保護(hù)膜，使液滴中的反應(yīng)物和納米粒子不會(huì)與管壁直接接觸從而解決了污染和堵塞的問(wèn)題。Li等利用如圖7（c）所示的液滴流微反應(yīng)器合成了ZnO納米粒子?？焖俚幕旌吓c液滴內(nèi)高效的傳質(zhì)傳熱相結(jié)合，大幅縮短了反應(yīng)時(shí)間并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的均勻可控制備。研究發(fā)現(xiàn)溶劑含水量對(duì)ZnO納米粒子生長(zhǎng)及光學(xué)性能有顯著影響，因此可以通過(guò)改變水溶劑比調(diào)節(jié)ZnO納米粒子的光學(xué)吸收。通過(guò)對(duì)合成方法的進(jìn)一步探究，采用溶膠-凝膠法以LiOH/EtOH為溶劑，首次實(shí)現(xiàn)在室溫下連續(xù)制備ZnO納米粒子。

圖7 ZnO納米粒子的不同類型微反應(yīng)器制備

微反應(yīng)器由于高效的傳質(zhì)傳熱性能、精確的參數(shù)控制以及能夠?qū)崿F(xiàn)原位監(jiān)測(cè)，在新型功能納米粒子制備中具有巨大的潛力。許多形貌可控、粒徑均一的納米粒子，如量子點(diǎn)、金屬、金屬氧化物，已在微流控裝置中成功合成，并在金屬離子檢測(cè)、生物成像、發(fā)光元件、催化、傳感等領(lǐng)域得到具體應(yīng)用。

微流控技術(shù)為納米粒子的制備和研究搭建了一個(gè)高效穩(wěn)定的平臺(tái)。未來(lái)，研究者們應(yīng)該將目光集中在納米粒子的成核生長(zhǎng)機(jī)理、功能化納米粒子的可控制備、納米粒子的原位純化和分離、在線表征和機(jī)器學(xué)習(xí)算法相結(jié)合的智能優(yōu)化等方面，進(jìn)一步豐富和完善微流控技術(shù)在納米粒子可控制備中的應(yīng)用。

論文信息： DOI：10.11949/0438-1157.20220935