研究背景

鈉離子電池碳基負極面臨著首次庫倫效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，目前主流的解決方案是通過調節(jié)電解液的溶劑化結構，來調節(jié)固體電解質界面（SEI），卻忽略了負極-電解液界面對于溶劑化鞘的影響。

成果簡介

近日，北京大學黃富強團隊提出了一個弱溶劑化界面的策略解決SEI引起的首次庫侖效率低和循環(huán)性能差的問題。將弱溶劑化的概念從電解液拓展到了電解液碳材料界面。通過瀝青廢料在硬碳上形成的富含 sp2 C的少層碳界面，制備了弱溶劑化界面，使界面對電解質溶劑分子的吸附能顯著低于原始硬碳。從而，在鈉化的過程中，使更多的陰離子能夠吸附到弱溶劑化的溶劑化鞘中，陰離子介導的接觸離子對促進了薄的、富無機的、均勻分布的SEI界面的生成。該硬碳負極在1C下具有高達97.9%的首次庫倫效率，以及335.6 mAh g-1的比容量（循環(huán)1000圈后仍有89.5%的容量保持率）。這項工作為調節(jié)弱溶劑化結構，優(yōu)化SEI界面提供了新的見解。該工作以“Weakly Solvating Few-Layer-Carbon Interface toward High Initial Coulombic Efficiency and Cyclability Hard Carbon Anodes”為題發(fā)表在ACS Nano上。

研究亮點

(1) 將弱溶劑化界面的概念拓展到了電極電解液界面。

(2) 通過在硬碳表面包裹富含sp2 C的少層碳界面，制備弱溶劑化界面。

(3) 弱溶劑化界面有助于形成富含無機物、均勻的薄SEI層。

圖文導讀

圖1. 硬碳(a)以及2%瀝青修飾的硬碳（b，c）的TEM。CHC以及PCHC的基于BJH的孔徑分布（d）以及SAXS圖譜（e）。（f）PCHC的XPS深剖圖。CHC和PCHC的Raman圖譜（g）以及K-edge的NEXAFS（h）。

利用工業(yè)廢瀝青作熱解對硬碳（CHC）進行修飾，得到碳修飾的硬碳（PCHC）。典型的CHC表現出短程有序的扭曲碳條紋（圖 1a），而PCHC表面具有層間距為0.38 nm的長程有序的石墨化的軟碳層（圖 1b）。瀝青量為2 wt%時，軟碳層的厚度約為10 nm（圖 1c）。CHC和PCHC的平均孔寬分別為2.19和2.18 nm，這表明在2 wt%瀝青改性后，塊狀硬碳的孔隙率保持不變（圖1d）。CHC和PCHC的SAXS 圖譜在 0.2–0.3 ?–1的峰值揭示了它們的閉孔結構（圖 1e）。XPS的深剖表明，在表面的軟碳層的sp2碳含量較高，而隨著深度的增加，sp2 碳的含量降低（圖 1f）。PCHC的Id/IG要小于CHC，說明表面軟碳涂層的有序結構（圖 1g）。并且通過C的K-edge的NEXAFS圖譜（圖 1h），可以看出PCHC的C-C π*共振增強，表明石墨化程度較高，而C-C σ*共振的降低，表明PCHC中六方環(huán)的畸變和應變較弱，表明軟碳涂層對表面缺陷的有效屏蔽

圖2 （a）NaPF6在二甘醇二甲醚溶液中的MD模擬。（b）電解液組分和電極的CDD示意圖。（c）純電解質或醚溶劑與碳試樣之間的接觸角。sp2 C和sp3 C的理論結合能（d）和配位數（e）。不同狀態(tài)下電解液的拉曼光譜（f）。對sp2 C（g）和sp3 C（h）的電解液成分的濃度分布的MD模擬。

作者利用分子動力學模擬（MD）的密度反函數（DFT）研究了瀝青起源的界面對Na+溶劑化鞘的去溶劑化和分解，結果如圖 2。在1M NaPF6的二甘醇二甲醚溶液中，Na+傾向于和DGM結合，以Na(DGM)2+的形式與PF6-配位（圖 2a）。電荷密度差（CDD）可以可視化在電極電解液界面的電荷轉移，在青色的電荷耗盡區(qū)，路易酸酸環(huán)境會加速F的脫離，在SEI中形成含F物質，CDD結果如圖 2b，sp2 C和DGM之間的電荷轉移很少，這表明在軟碳調控下，醚類電解液的降解和SEI的生長有所緩解。隨后，作者利用接觸角和結合能（圖 2 c，d）電極和電解液的結合能力，CHC展現出了更小的接觸角，表明其有更好的溶劑親和力，并且sp3 C與電解液分子有更高的結合能，這會導致CHC在鈉化過程中有更多的電解質還原，從而導致電解質中的有機成分更多。此外，sp3 C與DGM有更高的配位數，而與FP6-的配位數較低。

而軟碳界面中的sp2 C具有與FP6-更高的配位數，表明溶劑化結構減弱，陰離子參與度較高。作者利用Raman研究了溶劑化結構，與CHC相比，PCHC的陰離子基團的聚集加劇，DGM的配位度變低（圖 2e）。并且，在MD模擬中，與sp3 C/電解液體系相比，sp2 C/電解液體系能夠屏蔽溶劑，使更多的PF6-能夠在界面形成SEI（圖 2g，h）。

圖3 （a）PCHC的原位XRD。CHC和PCHC的原位EIS（b）以及其在不同電壓下的RSEI（c）。（d）sp2 C和sp3 C的楊氏模量方向依賴性。

原位XRD（圖3 a）表明Na+是通過孔隙填充而不是層間插層來儲存的，硬碳/鈉半電池的原位EIS表現出典型的雙半圓輪廓（圖3b），并且與CHC相比，PCHC表現出更低的RSEI，表明在動力學上PCHC更有利于Na+通過SEI層的遷移。此外，sp2 C比sp3 C在各個方向上展現出更分散的楊氏模量，更低楊氏模量有利于在SEI形成過程中在面對外部應力時具有更高的柔性，從而形成一個更加均勻的SEI界面。

作者進一步研究了SEI的形成和生長，如圖4 a，CHC在循環(huán)5圈后生成的SEI界面層并不完整，在循環(huán)500圈后，厚度達到了12 nm（圖 4c）。缺陷導致了不均勻的SEI界面層的生成，尤其是表面的sp3 C催化電解液局部分解，使得SEI快速生長。相反的是，軟碳層保護的PCHC在循環(huán)5圈和500圈后的SEI光滑均勻（圖4 a，c），厚度分別僅有0.7nm、2.7 nm。PCHC的薄SEI證明了對電解液副反應的有效抑制。

圖4 CHC和PCHC在1C循環(huán)5圈、500圈后的TEM（a，c）和XPS(b，d)。CHC和PCHC循環(huán)500圈后的二次離子模式下的TOF-SIMs的正離子（e）和負離子（f）及相應的mapping（g）。

循環(huán)5圈后，CHC和PCHC的C 1s的C=O的含量均增強，表明生成了Na2CO3以及其它有機物（圖 4b），而循環(huán)500圈后，CHC表面的C=O的含量進一步增強，表明SEI中的Na2CO3或者其他無機物的成分較高，而PCHC中C=O的峰出現位移，主要是和負電基團結合，吸電子效應減弱導致的（圖 4c）。O 1s譜證明了SEI中有機物的存在，PCHC保持了O=C, O–C, 和 O–F成分的穩(wěn)定，但CHC在循環(huán)過程中的O-C含量增加，這和SEI生長過程中的有機相轉變有關。此外，與CHC相比，PCHC的F含量更高，NaF較高的含量有助于SEI的剛性和穩(wěn)定性，使其具有更薄、更光滑的形態(tài)。

TOF-SIMs進一步表征了SEI界面的成分分布（圖 4 e，f），PCHC的表面具有更多的無機成分，而CHC的表面具有更多的有機成分，且PCHC的PF6-/F-的值較高，說明NaPF6的分解得到了抑制。TOF-SIMS不同成分的mapping結果如圖4g所示。與CHC相比，PCHC顯示出Na-和F-衍生鏈段的均勻分散，這反映了SEI中富含無機化合物，特別是NaF在硬碳外表面的富集。表明，通過調整表面sp 2 C的部分，可以形成NaF含量更高、更薄、更穩(wěn)定的SEI層，，以適應可逆的Na+儲存并減少電解質分解。

圖5 （a）電極0.2C下在醚類和酯類電解液中的首次庫倫效率。（b）乙醚電解液中首次充放電曲線。CHC和PCHC在1C循環(huán)5圈和500圈后的CV曲線（c）和EIS（d）。電極的電容貢獻（e）以及GITT結果（f）。半電池的倍率測試（g）和1C循環(huán)穩(wěn)定性測試（h）。（i）與近期發(fā)表的其它工作的對比。NFM//PCHC全電池的首次充放電曲線（j）和循環(huán)性能（k）。

軟碳包裹后的PCHC在醚類和酯類電解液的首次庫倫效率（圖 5a）顯著增強，分別為97.9% (vs 67.6%) 、 94.9% (vs 72.3%)。其首次放電比容量為352.9 mAh g-1，充電比容量為349.3 mAh g-1（圖 5b），表現了高度可逆的鈉化/脫鈉?；谘h(huán)伏安法（CV）、EIS和恒電流間歇滴定技術（GITT）研究了1 C循環(huán)過程中鈉儲存動力學，結果如圖5c-f所示。對于原始CHC的CV曲線，從第5個循環(huán)到第500個循環(huán)，～0.1 V處的氧化還原峰急劇減弱（圖5c），這意味著sp3 C為主的界面中不穩(wěn)定且不可逆的Na+儲存。

相比之下，PCHC在～0.1 V的峰值強度變化可忽略不計，表明更易于鈉化，穩(wěn)定性更高。此外，PCHC在不同掃描速率下具有較低的電容貢獻（圖 5e），揭示了擴散行為控制的容量貢獻。與CHC相比，以擴散為主的鈉化機制也對應于～0.1 V處更強化的氧化還原峰。根據EIS譜圖（圖5 d），與CHC相比，PCHC在第5次循環(huán)時具有更小的阻抗，并在500次循環(huán)后仍能保持，這證明了Na+轉移的動力學速度更快。在醚類電解液的倍率測試（圖 5g）和1C的循環(huán)穩(wěn)定性測試（圖 5h）中，PCHC表現出了更好的倍率性能個循環(huán)穩(wěn)定性，其首次庫倫效率和容量均比近期發(fā)表的工作具有優(yōu)勢（圖 5i）。最后，其NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2組成的全電池也展現出了良好的電化學性能（圖 5j，k）。

總結與展望

作者提出了一個弱溶劑化的界面設計用于調控碳負極的SEI，通過將工業(yè)瀝青制備成軟碳涂層，并精密調控sp2/sp3 C的比例，使界面具有更多的石墨域、更大的閉合孔隙和更高的電子電導率。溶劑在熱力學上不易對sp2 C吸附，能夠有效的減低Na+的溶劑化，促進了富含無機物的薄SEI的形成。該策略保證了 97.9% 的高首次庫倫效率 和在C下循環(huán) 1000 次后的89.5% 的高容量保留率。并且，界面溶劑化策略進一步拓寬到酯類電解液，首次庫倫效率達到了94.9%。這項工作將弱溶劑化策略從電解液擴展到電解液/電極界面。

審核編輯：劉清