使用硅作為陽極的全固態(tài)電池在沒有固電解質(zhì)界面（SEI）持續(xù)增長的情況下表現(xiàn)出了良好的性能。然而，第一周期的不可逆容量損失導致硅的初始庫侖效率（ICE）較低，從而限制了能量密度。

為了解決這個問題，近日，加利福尼亞大學圣迭戈分校Ying ShirleyMeng、Jihyun Jang團隊采用了預鋰化策略來提高全固態(tài)硅電池的內(nèi)切效率和電導率。研究人員觀察到，與鋰鈷氧化物（LCO）陰極配對的 Li1Si 陽極的 ICE 有明顯提高。此外，與鎳錳鈷氧化物（NCM）鋰電池的比較顯示，通過硅預鋰化提高性能僅適用于以高陽極不可逆性為主的全電池。采用這種預鋰化策略，與純硅相比，1000 個循環(huán)后的容量保持率提高了 15%。對于 Li1Si，使用干法 LCO 陰極薄膜可實現(xiàn)高達 10 mAh cm-2 的高電容，這表明預鋰化法可能適用于高負載的下一代全固態(tài)電池。

【背景】

幾十年來，人們一直在廣泛研究鋰離子電池 (LIB) 中的硅。許多報告指出，由于純硅與液態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性差，且在循環(huán)過程中會粉化，因此使用純硅作為負極是不切實際的。然而，最近的一項研究表明，使用重量百分比為 99.9% 的微硅（μSi）陽極與硫銀鍺礦固體電解質(zhì)（Li6PS5Cl）相結合，可以生產(chǎn)出具有高平均電流密度和高平均負載的 ASSB。成功使用 μSi 作為陽極的原因在于硫化物電解質(zhì)-硅界面的鈍化，限制了導電性差的固體-電解質(zhì)界面（SEI）的生長。

雖然已證實硅基全固態(tài)電池具有鈍化 SEI 和高能量密度，但還可以進一步提高性能，包括提高初始庫侖效率 (ICE)、電子電導率和 Li+ 擴散率（圖 1）。值得注意的是，傳統(tǒng)上在 LIB 中采用的硅預鋰化可能是實現(xiàn)這種改進的好方法。

圖 1：用于全固態(tài)電池的硅和預石墨化硅的比較。硅（淺藍色陰影）和預硫化硅（綠色陰影）陽極在各種電化學特性和電池性能指標方面的雷達對比圖。

電化學預鋰化是成熟的預鋰化方法之一。在這種方法中，通過構建一個由鋰金屬對電極和非水系電解質(zhì)組成的電化學電池，對硅電極進行鋰化。兩個電極的氧化還原電位差會導致硅的自發(fā)鋰化和 SEI 的形成。然而，"電化學 "預鋰化的程度必須得到很好的控制，因為鋰化不足會導致鋰捕獲位點殘留，從而無法改善 ICE，而鋰化過度則會導致陽極表面開始析鋰。由于鋰具有很高的化學反應活性，成功實施預鋰化的挑戰(zhàn)之一在于找到穩(wěn)定的預鋰化試劑（鋰源）。因此，Cao 等人引入了一種聚合物來保護鋰源，將用于預鋰化的金屬鋰源在制成全電池之前由聚合物屏蔽。更具有商業(yè)可行性的預鋰化試劑是穩(wěn)定金屬鋰粉（SLMP）。Ai 等人開發(fā)了一種在負極材料上涂覆 SLMP 的溶液工藝，在對負極進行預鋰化處理后，石墨/NMC 和 SiO/NMC 全電池的 ICE 值均提高了 31%。Forney 等人將 SLMP 沉積在硅-碳納米管（CNT）陽極上，并使用機械壓力機對疊層施加 100-300 PSI 的壓力，持續(xù) 30-60 秒，使 SLMP 的電子絕緣 Li2CO3 涂層破裂，從而促進預鋰化過程。另一項研究表明，鈍化鋰金屬粉末（PLMP）與硅/石墨電極之間的接觸就能誘導預鋰化。

最近有報道首次在硅基全固態(tài)電池中使用了硅陽極預鋰化技術，通過在無水正己烷中加入金屬鋰進行球磨來完成硅的預鋰化。從預鋰化硅開始，需要進一步機械化學研磨，將 LixSi 活性材料、固體電解質(zhì)和碳添加劑混合在一起，形成復合陽極。LixSi 復合電極與硫陰極配對，整個電池在超過 500 次循環(huán)后仍能保持穩(wěn)定的容量。雖然這種性能令人印象深刻，但這項工作需要在有機溶劑中進行額外的高能球磨步驟，對硅進行預鋰化，從而增加了 ASSB 制造工藝的復雜性。過去也曾報道過使用不含電解質(zhì)的 SLMP 進行預鋰化的方法。Jang 等人成功地在液態(tài)電解質(zhì)中實現(xiàn)了無碳與含氟聚合物配對的硅預鋰化，以減輕 SEI。Lee 等人在全固態(tài)電池中實現(xiàn)了 SLMP 誘導的無電解質(zhì)石墨硅預鋰化。

【工作要點】

本工作介紹了一種在 ASSB 制造過程中用于硅陽極的簡單壓力誘導預鋰化策略，并使用固態(tài)核磁共振 (ssNMR) 對預鋰化硅陽極進行了表征。研究人員在對稱電池、半電池和全電池中對預鋰化硅陽極的性能進行了評估。在這項工作中，首次根據(jù)陰極選擇和 N/P 比評估了 ASSB 中預鋰化的有效性。在長期循環(huán)性方面，與 LCO 配對的預層化硅電池顯示出超過 95% 的高 ICE，在 5 mA cm-2 電流密度下可穩(wěn)定循環(huán) 1000 次。

有趣的是，研究人員發(fā)現(xiàn)陰極的不可逆性決定了預鋰化對全電池的影響，而高 N/P 比的硅電池在存在過量硅的情況下與液態(tài)電池的表現(xiàn)完全不同。對于固態(tài)電池，硅在其二維界面上部分鋰化，而不是在陽極內(nèi)處于低電荷狀態(tài)，其行為始終與 N/P 比為 1 的電池相同。此外，即使預鋰化硅的負載高達 10 mAh cm-2，也能實現(xiàn)改進的 ICE，這表明了硅陽極與高負載陰極的真正可行性?；谶@種新的認識，研究人員的工作為在 ASSB 配置中正確采用預鋰化硅提供了啟示。

壓力誘導的硅預鋰化

硅的預鋰化是通過一個簡單的混合過程和一個加壓步驟進行的。在這項工作中，首次在 ASSB 中引入了由渦流混合的 μSi 和 SLMP 組成的陽極。將不同量的 SLMP 與 μSi 粉末混合，生產(chǎn)出摩爾比 x = 0.25、1 和 2 的 LixSi 合金（如 Li0.25Si、Li1Si 和 Li2Si）。研究人員注意到，這些 x 值假定 μSi 粉末中的 SLMP 已完全反應。掃描電子顯微鏡（SEM）對 μSi 和 SLMP 的形態(tài)進行了研究，結果表明 μSi 的粒度分布為 2-5 μm，球形 SLMP 的粒度分布為 10-60 μm。從圖 2a 中研究人員發(fā)現(xiàn)，最終 Li1Si 粉末中的硅和鋰疇保留了前驅體顆粒的形態(tài)。由于鋰 X 射線轉變的能量較低，Li1Si 粉末樣品中的球形區(qū)域沒有能量色散 X 射線圖譜（EDS）信號，因此可將其歸類為純金屬鋰（圖 2a）。圖 2b 是 200 MPa壓制的 Li1Si 粒子的截面聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）圖像。壓制的 Li1Si 樣品呈現(xiàn)出兩種類型的疇：1) 由不同的 μSi 和 Li 子域組成的區(qū)域，以及 2) μSi 和 Li 前體合金化形成新化學成分的區(qū)域。在第一類區(qū)域中，鋰子域夾在μSi 域之間，形成了與 SLMP 前驅體粉末不同的形態(tài)。同樣，也無法從這些富含鋰的子域中檢測到 EDS 信號。第二類疇的形態(tài)與原始μSi和SLMP粉末完全不同，更類似于帶電（鋰化）硅，在這種情況下，單個硅粒子之間的間隙消失，取而代之的是大硅塊的形成。此外，還可以從這些區(qū)域檢測到硅 EDS 信號。這些分析表明，在 200 MPa加壓 30 秒后，Li1Si 陽極顯示出未反應的 Li 和 μSi 以及 Li-Si 合金相。在壓力誘導的鋰化過程中，硅通過鋰的擴散而被鋰化，在鋰和硅的接觸點，鋰的擴散遵循菲克第二定律。然而，在低壓下壓制鋰和硅混合物時，鋰和硅顆粒的接觸面積是有限的。

圖 2：壓力誘導硅鋰化的形態(tài)和核磁共振波譜。a 循環(huán)前未壓制（0 MPa，0 秒）和 b 壓制（200 MPa，30 秒）的 Li1Si 粒子的 FIB/SEM 橫截面圖像。c 不同壓力和時間下 Li1Si 的 7Li NMR 圖譜。

為了更好地了解 SLMP 和 μSi 前驅體加壓形成合金的程度，研究人員使用 7Li ssNMR 來探測塊狀鋰化硅的化學態(tài)。sNMR 在這里至關重要，因為鋰化硅是無定形的，無法使用標準衍射方法進行研究。另一方面，7Li ssNMR 對結晶相和無定形相都很敏感，可以區(qū)分金屬鋰（265 ppm）和鋰硅合金（以 0 ppm 為中心的寬信號），并在理論上對其進行量化，因為它們各自的信號都能得到很好的分辨。然而，在 ssNMR 測量中用于激發(fā)核自旋的射頻 (RF) 脈沖對金屬樣品的穿透力是有限的，并且與電子電導率的平方根成反比。這導致在選定的實驗條件下，金屬鋰（電子電導率為 1.1 × 107 S/cm）的所謂 "表皮深度 "約為 7.4 μm，低于某些原始 SLMP 粒子的半徑（5-30 μm），因此會導致低估樣品中金屬鋰的含量。樣品中形成的鋰硅合金相的導電性比金屬鋰低很多個數(shù)量級，這將在下一節(jié)中討論，其最小表皮深度約為 570 μm（根據(jù) Li2Si 電子導電性計算得出），這確保了可以使用 7Li ssNMR 對這些區(qū)域進行定量探測。不過，研究人員注意到，Li-Si 合金信號很可能與金屬 Li 表面不可避免形成的輕微二磁雜質(zhì)相重疊（即使通過始終在手套箱中處理樣品避免了空氣/水分暴露），包括共振頻率為 ~0 ppm 的 LiOH 和 Li2CO3。在圖 2c 中，對幾個 SLMP + μSi 樣品進行了 7Li ssNMR 測試，測試壓力從 0 到 400 MPa 不等，持續(xù)時間為 30 秒到 3 分鐘，以確定在什么條件下可以實現(xiàn)最大的硅預鋰化。

鑒于壓制樣品中金屬鋰子域的粒度分布與 SLMP 前驅體的粒度分布相同，盡管存在表皮深度問題，但 7Li ssNMR 檢測到的金屬鋰的相對數(shù)量與本研究關注的樣品中金屬鋰的實際數(shù)量呈相同趨勢。這樣，研究人員就可以利用 7Li ssNMR 圖譜中金屬鋰和鋰硅合金信號的相對綜合強度來跟蹤鋰在硅中的摻入情況與樣品加工條件的函數(shù)關系。數(shù)據(jù)采集過程中 ssNMR 信號（T2*）弛豫的影響已在所有樣品的可觀察到的鋰信號量化中考慮在內(nèi)，但未壓制的 Li1Si 除外，由于樣品在圖譜儀中的演變，無法對其進行 T2* 測量。未壓制的 Li1Si 樣品含有最多的金屬鋰和較小部分的鋰硅相，0 ppm 共振占 7Li ssNMR 信號強度總量的 27.8%。盡管沒有對該樣品進行 T2* 調(diào)整，但由于其他樣品的鋰金屬或二磁性相經(jīng)過 T2* 調(diào)整后的鋰摩爾百分比變化小于 1%，因此這些結果預計是成立的。

相反，壓制的 Li1Si 樣品在 0 ppm 時的 7Li 信號強度大于總信號強度的 92%，表明存在主要的鋰硅合金相。與鋰金屬信號相比，0 ppm 信號的相對強度隨著壓力的增加和壓制時間的延長而增加，這表明樣品中的鋰硅合金比例增加。例如，與施加相同壓力 30 秒（藍色）相比，施加 200 MPa壓力 3 分鐘（綠色）會使更多的鋰摻入硅相中，這兩個樣品在 0 ppm 處的 7Li ssNMR 信號強度分別占總信號強度的 98.2% 和 92.9%。這些結果表明，在沒有電解質(zhì)的情況下，通過對 SLMP 和 μSi 前驅體粉末加壓可以形成鋰硅合金，這表明與之前的想法不同，促進合金化反應并不需要電解質(zhì)。有趣的是，未壓制的 LixSi 樣品在 ssNMR 測量過程中會發(fā)生變化，而壓制樣品的成分則保持穩(wěn)定。比較了在 T2* 弛豫時間測量之前、期間和之后對四個不同的 LixSi 樣品（Li1Si 和 Li2Si 未加壓和在 200 MPa加壓 30 秒）收集的 7Li ssNMR 圖譜。對于未加壓的樣品，0 ppm 信號在測量過程中不斷增加，表明鋰硅合金化正在隨著時間的推移而發(fā)生。另一方面，壓制樣品的圖譜不會發(fā)生變化，因為硅已經(jīng)在 200 MPa斯卡的壓力下被鋰化，并且在環(huán)境條件下保持穩(wěn)定。 對稱電池、半電池和全電池中 LixSi 的電化學比較

雖然硅是一種半導體，但其電子導電率較低（范圍在 10-4 S cm-1 之間），導致電池內(nèi)部存在較大的過電位?？朔@一障礙的傳統(tǒng)方法是添加碳或一些導電劑，形成硅復合陽極。然而，在硅中添加鋰可能是大幅提高硅電子導電性的另一種方法。圖 3a 顯示，隨著鋰含量的增加，LixSi 的電子電導率從 10-4（Li0Si）增加到 10 S cm-1（Li2Si）。由于壓力誘導硅鋰化在上一節(jié)中被證明是一種有效的方法，研究人員評估了 LixSi 在對稱電池、半電池和全電池配置下的電化學特性。在圖 3b 中，研究人員對 LixSi 對稱電池進行了沉積和剝離，以評估每個電池的過電位。電池的過電位隨著硅中鋰含量的增加而降低，這與圖 3a 中鋰離子含量較高的硅具有較高的電子導電性是一致的。高電子導電性的 Li2Si 對稱電池的過電位比 Li0.25Si 對稱電池小得多。利用電化學阻抗譜（EIS）分別評估了鋰硅對稱電池鍍鋰和脫鋰前后的電阻，見圖 3c、d。在沉積和剝離之前，Li0.25Si 的電阻高于 Li1Si 或 Li2Si（請注意，約 35 歐姆的電阻主要來自兩個電極之間 LPSCl 膠粒的離子導電性（約 2.2 mS cm-1）。沉積和剝離后電阻值略有下降，保持了硅中鋰含量越高阻抗越低的趨勢。沉積前后 Li1Si 和 Li2Si 的電阻值與硫化物電解質(zhì) Li6PS5Cl（LPSCl）電解質(zhì)層的離子導電率相當，表明 Li1Si 和 Li2Si 不是電池電阻的主要成分。圖 3e 顯示了含金屬鋰的 LixSi 的半電池結構。在相同的電流密度下，所有 LixSi 首先鋰化 1 小時，然后再脫鋰化 1 小時。

有趣的是，所有鋰硅在鋰化過程中都表現(xiàn)出相似的過電位，這表明鋰與硅反應生成鋰硅需要相似的過電位。由于非新鋰化硅的電子傳導性較差，因此在首次鋰化時明顯表現(xiàn)出較高的過電位。然而，去鋰化過程的過電位卻因預鋰化程度的不同而明顯不同。這表明，預鋰化的程度最終會影響硅在充放電過程中的電子/離子導電性。在第一個周期中，不可逆容量有兩個來源：一個是界面上的電解質(zhì)分解，另一個是被困在 Si 中的鋰。

圖 3：對稱電池和半電池中 LixSi 的電導率和電化學性質(zhì)。

在圖 4a 中，制作了具有以下配置（LixSi | LPSCl | LCO）的全電池，并在 C/20 下進行循環(huán)，以研究硅中不同預鋰化量的影響，從而評估在鋰庫存有限的情況下的首次循環(huán)性能。雖然所有 LixSi 的充電容量相似，但其放電容量卻存在顯著差異。圖 3e 中的半電池配置也反映了這一結果，其中硅的鋰化（充電）效果相當，但硅的脫鋰（放電）則顯示出 ICE 的巨大變化。LCO-Si 全電池的 ICE 為 78.3%，而 LCO-Li1Si 和 LCO-Li2Si 的 ICE 則增加到 95% 以上（圖 4b）。

圖 4：LixSi 全電池的第一周期性能。a 不同鋰化狀態(tài)下 LixSi 全電池的第一周期電壓曲線。LCO | LPSCl | LixSi 電池在室溫和 75 MPa下循環(huán)。b LixSi 的初始庫侖效率趨勢（x = 0、0.25、1 和 2）。

陰極限制或陽極限制：NCM811/LCO 和 Si/Li1Si

兩種不同的陰極分別與 Si 和 Li1Si 配對，以闡明系統(tǒng)的極限成分（圖 5）。根據(jù)每種成分與鋰對電極的半電池數(shù)據(jù)，研究人員可以假設 NCM 的 ICE 為 75%，Si 為 80%，LCO 為 95%。對于與硅和鋰化硅配對的 NCM 和 LCO 陰極，研究人員可以假設四種情況。(圖 5a）對于 NCM/Si 全電池，整體 ICE 受 NCM ICE 的限制，而 Si ICE 則決定了 LCO/Si 全電池的 ICE。因此，將 NCM 與陽極側有過量鋰的鋰化硅配對，電池仍將受到 NCM 的 ICE 限制，無法利用過量的鋰。然而，通過將 LCO 與鋰化硅配對，研究人員可以在第一次放電時利用過量的鋰，電池可以達到 LCO 的 ICE 限制，產(chǎn)生 95% 的電量。

因此，case 1（NCM/Si）和case 3（NCM/LixSi）可視為陰極限制系統(tǒng)，而case 2（LCO/Si）則是陽極限制系統(tǒng)。這意味著只有當全電池是陽極受限時，預鋰化才會有效。為了證明這一假設，研究人員分別制作了這四種情況下的電池。圖 5b 顯示的是 NCM811 的情況，預剝離后，C/20 時的 ICE 改善微乎其微。然而，LCO 電池的 ICE 從 78.3% 顯著提高到 95.7%（圖 5c）。這些電池的第一周期電壓曲線與圖 5a case 2 和case 4 中的假設一致。由于圖 5a case 4 實現(xiàn)了 95.7% 的最高 ICE，因此進一步的長循環(huán)和更高的加載努力都是在這種配置下進行的。

圖 5：預鋰化驅動的陰極陽極極限情況改善。a Si 和 Li1Si 與 NCM 和 LCO 陰極配對的 ICE 估計值示意圖。在 C/20 條件下，(b) NCM811 和 (c) LCO 與 Si 和 Li1Si 配對的第一周期電壓曲線。

關于 N/P 比，還有一點很重要。雖然圖 5a 中的插圖解釋了全電池的 ICE 取決于基于 1 左右 N/P 比的陰極/陽極限制系統(tǒng)，但研究人員在相對較高的 4.4 N/P 比下獲得了實驗結果（圖 5b、c）。高 N/P 比通常會降低 ICE，因為不可逆的Li/電子消耗發(fā)生在相對較高的電壓下（鋰化過程的初始階段）。然而，研究人員的結果表明，N/P 比范圍較寬（1 ~ 3.3）的全電池表現(xiàn)出相似的 ICE 值，因為一些正極部件實際上沒有參與鋰化過程。這使得研究人員的固態(tài)電池的有效 N/P 比約為 1，與圖示一致。因此，本節(jié)開頭關于情況 1 至情況 4 的討論即使在硅負載較高的情況下也是有效的。

預鋰化硅的斜坡測試和長周期循環(huán) 為了評估鋰化對臨界電流密度的影響，使用硅（圖 6a）和鋰一硅（圖 6b）進行了斜坡測試。硅和 Li1Si 都沒有發(fā)生短路，即使電流達到 10 mA cm-2。所有電池中 LCO 陰極復合材料的等面積容量均為 4 mAh cm-2。在 0.25 mA cm-2 下的第一個循環(huán)中，兩種電池顯示出相似的充電容量，這表明陰極材料在相同負載下的利用率很高。然而，從第一個放電步驟開始，容量差異開始占據(jù)主導地位，與 Li1Si 電池配對時，容量差異總是更大。圖 6c 顯示了硅電池和 Li1Si 電池在 5 mA cm-2 下的循環(huán)穩(wěn)定性。即使在 1.25 C（1 C = 4.0 mAh cm-2）的高速率下，鋰離子電池在 1000 次循環(huán)后的保持率也達到了 73.8%，平均 CE 為 99.9%，而非鋰化硅電池在 1000 次循環(huán)后的保持率為 58.7%。如圖 3e 所述，對于全硅電池而言，可逆容量的降低源于界面（尤其是 LPSCl/Si 界面）上的電解質(zhì)分解以及鋰被困在硅中。盡管在最初幾個循環(huán)后穩(wěn)定的 LPSCl/Si 界面有助于硅全電池獲得出色的可逆容量和可循環(huán)性，但可以清楚地看到，鋰存量較多（通過預鋰化產(chǎn)生過量鋰）的電池具有更好的可循環(huán)性。這進一步證明了室溫鋰化硅電池可以在長時間循環(huán)中以較高的速率工作。



圖 6：硅電池和 Li1Si 全電池的循環(huán)性能。評估 (a) 硅電池和 (b) 硅鋰電池臨界電流密度的斜坡測試。c 硅電池和鋰離子電池在 5 mA cm-2 下的循環(huán)性能。有趣的是，鋰化硅的循環(huán)趨勢顯示出初始放電容量增加而不是衰減。為了更好地了解全電池，對兩種情況下的循環(huán)進行了 EIS 測量。這種初始放電容量的增加可能是由于未鋰化為 LixSi 的殘余鋰金屬在隨后的循環(huán)中發(fā)生了電化學鋰化。

考慮到電池中使用的硅量，所有電池都顯示出較高的 N/P 比。所有電池的硅用量固定為 5 mg，理論陽極容量約為 14 mA時，N/P 約為 4.4。因此，需要增加陰極負載以匹配陽極的高容量。然而，關于高負載厚電極，之前有報道稱厚電極內(nèi)部存在不均勻反應，顯示出鋰離子擴散限制，導致電荷狀態(tài)變化。因此，為了在厚電極內(nèi)實現(xiàn)更均勻的電化學途徑，研究人員制作了一種由陰極、陰極溶液和聚四氟乙烯（PTFE）粘結劑組成的干法陰極薄膜。高負載 10.8 mAh cm-2 電池的能量密度計算結果為 236 Wh kg-1 和 947 Wh L-1（假設固體電解質(zhì)層為 30 μm）。

全固態(tài)硅電池已顯示出巨大的潛力，可實現(xiàn)高容量陽極而無需持續(xù)的 SEI 生長。然而，硅的低ICE仍然是全固態(tài)電池需要克服的一個挑戰(zhàn)。在此，研究人員采用了一種使用穩(wěn)定鋰的預鋰化策略，以提高陽極的內(nèi)切效率和導電性。在對稱、半電池和全電池配置中對鋰化硅進行了研究，以了解每種成分在電池級的改進情況。在將 Li1Si 和 LCO 分別用作陽極和陰極的情況下，全電池顯示出超過 95% 的 ICE。在這項工作中，研究人員通過比較 NCM 和 LCO 與 Si 和 LixSi 的搭配，找出了預鋰化效應僅在陽極受限情況下占主導地位的原因。研究人員對 Si 和 Li1Si 電池的斜坡測試和長循環(huán)性能進行了評估。經(jīng)過 1000 次循環(huán)后，鋰離子電池的性能大幅提高了 73.8%，保持率提高了 15%。此外，使用 Li1Si，干法 LCO 薄膜實現(xiàn)并展示了 10 mAh cm-2 的高等效容量，這表明鋰化硅可能是下一代高能量密度電池的合適候選材料。