焦玉 李哲 任長(zhǎng)友 鄧川 王彤 劉志權(quán)

中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳市聯(lián)合藍(lán)海應(yīng)用材料科技股份有限公司

摘要：

[目的]在工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略下，環(huán)保無(wú)氰電鍍金技術(shù)正逐步替代傳統(tǒng)氰化物電鍍金技術(shù)，并在微電子封裝領(lǐng)域中得到推廣應(yīng)用。

[方法]針對(duì)液晶驅(qū)動(dòng)芯片封裝晶圓電鍍金凸塊工藝制程，開(kāi)發(fā)出一種新型亞硫酸鹽無(wú)氰電鍍金配方和工藝。

[結(jié)果]自研無(wú)氰電鍍金藥水中添加了有機(jī)膦酸添加劑和晶體調(diào)整劑，前者能夠充分抑制鎳金置換，后者有助于形成低應(yīng)力的等軸晶組織，可避免施鍍過(guò)程中國(guó)產(chǎn)光刻膠擠出變形現(xiàn)象。該自研無(wú)氰電鍍金工藝應(yīng)用于晶圓時(shí)可獲得微觀表面平整均勻和無(wú)缺陷的金凸塊。

[結(jié)論]該自研無(wú)氰電鍍金工藝能夠滿足晶圓級(jí)封裝的要求，具備很好的推廣應(yīng)用潛力。

電鍍金層具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，是重要的表面處理和金屬互連材料，在微電子封裝為代表的電子信息產(chǎn)業(yè)中具有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的電鍍金藥水使用氰化物配體，其致命的毒性不僅直接危害生產(chǎn)人員的生命健康安全，而且給廢液處理和環(huán)境污染帶來(lái)沉重的負(fù)擔(dān)。隨著綠色工業(yè)的發(fā)展和配方技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們開(kāi)始研發(fā)無(wú)氰鍍金工藝來(lái)替代氰化物鍍金工藝。馮慧嶠等[1]報(bào)道了使用三氯化金為主鹽、亞硫酸鈉為配位劑的無(wú)氰電鍍金工藝，所得Au 鍍層結(jié)晶細(xì)致，結(jié)合力和耐蝕性良好。葉仁祥等[2]針對(duì)多元膦酸鹽配位無(wú)氰鍍金存在的鍍液穩(wěn)定性差及鍍層結(jié)晶粗大、孔隙率高等問(wèn)題，研制了一種復(fù)配添加劑，制備出光澤度高于656 Gs、顯微硬度大于100 HV 的光亮Au 鍍層。近年來(lái)，無(wú)氰電鍍金工藝正逐漸替代氰化物電鍍金工藝在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用，如化合物半導(dǎo)體射頻芯片、液晶驅(qū)動(dòng)芯片軟/硬金凸塊及先進(jìn)封裝電鍍銅鎳金再布線層(RDL)。盡管如此，無(wú)氰電鍍金在鍍液壽命、工藝性能、鍍層微觀結(jié)構(gòu)等方面仍然存在不足，并且缺乏有效的調(diào)控手段，這些也是無(wú)氰電鍍金進(jìn)一步普及亟待解決的問(wèn)題[3]。

電鍍金目前常用于以液晶屏(LCD)驅(qū)動(dòng)芯片封裝為代表的微電子封裝領(lǐng)域(圖1)。液晶驅(qū)動(dòng)芯片通常采用熱壓鍵合工藝進(jìn)行封裝，要求電鍍金凸塊硬度適中(75 ~ 105 HV)，當(dāng)其硬度太高時(shí)可導(dǎo)致芯片破裂，太低則易變形而引發(fā)短路，并且影響各向異性導(dǎo)電膠(ACF)上的電路導(dǎo)通。為了降低制造成本，互連凸塊也嘗試用Cu/Ni/Au 鍍層結(jié)構(gòu)替代純金，但較活潑的電鍍鎳層浸于電鍍金藥水中時(shí)容易發(fā)生置換反應(yīng)(Ni + 2Au+ → Ni2+ + 2Au)，從而形成一層疏松的化學(xué)金層，造成鎳基底腐蝕和Ni/Au 界面結(jié)合力下降[4-6]。針對(duì)鎳金置換造成的可靠性問(wèn)題，學(xué)者們進(jìn)行了大量研究。劉海萍等[7]在置換鍍金液中添加聚乙烯亞胺(PEI)后發(fā)現(xiàn)，PEI 可穩(wěn)定吸附于鎳基材表面的活性點(diǎn)位，令鎳表面的活性趨于一致，抑制鍍金藥水對(duì)鎳的局部過(guò)腐蝕，以及降低早期鎳金置換反應(yīng)的速率。但PEI 容易夾雜在鍍層中，造成鍍層硬度不穩(wěn)定、內(nèi)應(yīng)力過(guò)大等問(wèn)題。除了鎳金置換造成的可靠性問(wèn)題，亞硫酸鹽電鍍還存在鍍層晶粒粗大、物理性能不穩(wěn)定、微量硫元素夾雜等問(wèn)題，難以滿足精密電子電鍍的工藝要求[8]。王吉成等[9]研究了幾種巰基羧酸類有機(jī)物作為配位劑時(shí)對(duì)亞硫酸鹽無(wú)氰電鍍金的影響，發(fā)現(xiàn)采用巰基丁酸作為配位劑時(shí)可以提高鍍液的穩(wěn)定性，所得Au 鍍層結(jié)晶細(xì)致，外觀均勻、光亮。但是，巰基類化合物也對(duì)Au 鍍層具有強(qiáng)吸附作用，同樣會(huì)因?yàn)閵A雜而造成鍍層硬度不穩(wěn)定和可靠性問(wèn)題。

針對(duì)微電子封裝晶圓電鍍金凸塊工藝制程(見(jiàn)圖2)的特點(diǎn)，筆者所在團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種亞硫酸鹽無(wú)氰電鍍金藥水。該藥水采用有機(jī)膦酸作為添加劑。一方面，有機(jī)膦酸會(huì)優(yōu)先吸附在鎳表面，有效抑制鎳金置換；另一方面，有機(jī)膦酸作為金離子的配位劑，不會(huì)造成夾雜。相比于氰化物鍍金，無(wú)氰鍍金工藝可以使用更易清除的正光刻膠工藝，電鍍過(guò)程不會(huì)造成光刻膠擠出變形，從而滿足晶圓級(jí)封裝電鍍金凸塊外觀平整均一和微觀結(jié)構(gòu)無(wú)缺陷的要求，具備產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的潛力。本文將自研無(wú)氰電鍍金藥水與公開(kāi)的無(wú)氰電鍍金藥水進(jìn)行對(duì)比，為無(wú)氰電鍍金在微電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 鎳板電鍍金實(shí)驗(yàn)

采用20 mm × 20 mm 的商用純鎳片作為陰極開(kāi)展電鍍金實(shí)驗(yàn)。鎳片電鍍前先采用10% NaOH 溶液超聲除油2 ~ 3 min，再用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸處理1 min，以去除表面氧化膜。

電鍍采用泰克PWS4323 型直流電源和4 L 山本A-52 型垂直電鍍槽，陽(yáng)極為鉑網(wǎng)，電流密度0.4 A/dm2，施鍍時(shí)間4 min，全過(guò)程施加循環(huán)過(guò)濾且陰極表面施加刮槳攪拌。

自研亞硫酸鹽體系無(wú)氰電鍍金藥水的組成及工藝條件為：金離子(以亞硫酸金鈉形式加入)10 ~ 12 g/L，亞硫酸鈉40 ~ 100 g/L，有機(jī)膦酸添加劑1 ~ 5 g/L，晶體調(diào)整劑60 ~ 80 mg/L，硬化劑2 ~ 10 mL/L，電流密度0.4 ~ 0.6 A/dm2，溫度50 ~ 55 °C，pH 7.6 ~ 8.4。

公開(kāi)的無(wú)氰亞硫酸鹽電鍍藥水的組成為：金離子(以亞硫酸金鈉形式加入)8 ~ 12 g/L，亞硫酸鈉60 ~100 g/L，硫酸鈉30 ~ 50 g/L，硫酸乙二胺10 g/L。

1. 2 晶圓電鍍金實(shí)驗(yàn)

晶圓表面凸塊的電鍍金藥水、工藝和設(shè)備與上述相同。不同之處在于，晶圓電鍍的陰極是直徑4in(約10.16 cm)的碳化硅晶圓片，晶圓表面先磁控濺射50nm 厚的TiW 阻擋層及50 nm 厚的Au 種子層，經(jīng)正性光刻工藝制備出長(zhǎng)、寬、高分別為80、20 和15 μm 的線路圖形。部分凸塊結(jié)構(gòu)底部經(jīng)蒸鍍鋁鈍化層，并進(jìn)一步通過(guò)光刻制備出深1.2 μm，寬4、8 或12 μm 的不同程度開(kāi)槽。

電鍍前先采用O2/Ar 混合氣體對(duì)晶圓片進(jìn)行等離子活化，電鍍后在二甲基亞砜中超聲溶解光刻膠5 min，純水清洗和冷風(fēng)吹干后270 ℃退火30 min。

1. 3 電鍍金凸塊微觀結(jié)構(gòu)表征

利用賽默飛世爾FEI Nova NanoSEM 450 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)及其X 射線能譜儀(EDS)分析鍍層界面的元素分布。采用基恩士VK-X1100 激光共聚焦顯微鏡(LSCM)觀察電鍍金的表面形貌，并測(cè)量粗糙度。采用賽默飛世爾Helios 5 UX 聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)觀察電鍍金薄膜和凸塊的截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 有機(jī)膦酸添加劑對(duì)鎳金置換的抑制作用

鎳金置換的本質(zhì)是活潑金屬對(duì)惰性金屬的置換反應(yīng)，也就是在鎳基底浸入鍍液的過(guò)程中，較活潑的鎳原子失去電子變?yōu)殒囯x子，而金離子得電子后以金單質(zhì)的形式析出。鎳金置換會(huì)導(dǎo)致鎳基底被腐蝕及Ni/Au 界面結(jié)合力變差，使產(chǎn)品存在巨大的力學(xué)缺陷和可靠性風(fēng)險(xiǎn)。將鎳片分別浸泡于公開(kāi)和自研的亞硫酸鹽無(wú)氰電鍍金溶液中2 min，以考察兩種鍍液的鎳金置換情況。從圖3 可知，鎳片在公開(kāi)配方的亞硫酸鹽金電鍍液中浸泡2 min 后明顯變黃，表明發(fā)生了鎳金置換。相反，在自研的亞硫酸鹽金電鍍液中浸泡2min 后鎳片未變色，這是因?yàn)槠渲械挠袡C(jī)膦酸添加劑可有效抑制鎳金置換反應(yīng)的發(fā)生。

分別采用公開(kāi)和自研的亞硫酸鹽鍍金液在0.4 A/dm2 的電流密度下電鍍4 min。從圖4 可知，兩種體系所得Au鍍層的外觀相似，說(shuō)明有機(jī)膦酸添加劑并不會(huì)對(duì)鍍層外觀帶來(lái)不良影響。

采用能譜儀分析自研無(wú)氰鍍金試樣的截面元素分布。從圖5 可知，Ni/Au 層間既無(wú)置換夾層，也無(wú)P 元素存在，更沒(méi)有S 元素夾雜。其原因在于有機(jī)膦酸也是金離子的輔助配位劑，不僅無(wú)夾雜風(fēng)險(xiǎn)，還可以提高鍍液的穩(wěn)定性和使用壽命[10-11]。

2. 2 晶圓表面電鍍金層的形貌組織分析

分別采用公開(kāi)和自研配方的亞硫酸鹽無(wú)氰電鍍金藥水對(duì)4 in 晶圓進(jìn)行電鍍，探究其在微電子封裝領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。由圖6 可知，公開(kāi)和自研配方下亞硫酸鹽無(wú)氰鍍金層的表面粗糙度Ra 分別為22 nm和95 nm。自研藥水所得Au鍍層的表面粗糙度顯著提高。較高的表面粗糙度(Ra = 90 ~ 110 nm)一方面能夠提升引線鍵合強(qiáng)度，另一方面在后續(xù)鍵合過(guò)程中與燒結(jié)銀的接觸面積大，更有利于功率芯片的散熱。因此，就表面粗糙度而言，自研藥水更加符合微電子封裝工業(yè)的需求。

金屬結(jié)晶過(guò)程常常伴隨宏觀應(yīng)力的產(chǎn)生，會(huì)對(duì)光刻膠造成一定擠壓。然而國(guó)產(chǎn)光刻膠通常強(qiáng)度不足，在電鍍過(guò)程中容易被擠壓而引起圖案變形。如圖7 所示，采用公開(kāi)藥水電鍍金時(shí)，鍍層對(duì)光刻膠產(chǎn)生擠壓，導(dǎo)致圖案變形。采用自研藥水對(duì)晶圓圖形電鍍金時(shí)，圖形均勻，無(wú)金瘤或孔洞缺陷。這主要與二者電結(jié)晶微觀組織的差異有關(guān)，公開(kāi)藥水電鍍所得Au 層為柱狀晶組織(見(jiàn)圖8a)，該組織具有高的宏觀張應(yīng)力，在張應(yīng)力的釋放過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生低密度孿晶片層。自研藥水中含有晶粒調(diào)整劑，所得Au 層為等軸晶組織(見(jiàn)圖8b)。有別于公開(kāi)藥水所得Au 鍍層的組織，這種等軸晶組織的宏觀應(yīng)力低，晶粒尺寸均勻且呈非定向分布，應(yīng)力不易集中。

分別采用LSCM 和FIB-SEM 觀察晶圓表面電鍍金后的外觀及其經(jīng)過(guò)270 °C 退火30 min 后中心位金凸塊的截面微觀組織，結(jié)果如圖9 和圖10 所示。

從圖9 可知，采用公開(kāi)的無(wú)氰藥水時(shí)，電鍍凸塊上存在金瘤和漏鍍?nèi)毕荩褂米匝袩o(wú)氰藥水時(shí)，整個(gè)晶圓上的電鍍凸塊都均勻生長(zhǎng)，無(wú)宏觀變形和其他缺陷。從圖10 可知，采用自研無(wú)氰藥水時(shí)，電鍍金凸塊形狀保持良好，隨著底部鋁鈍化層開(kāi)槽寬度的增大，電鍍后凸塊中心逐漸變凹，但凸塊表面的凹陷寬度明顯低于底部開(kāi)槽寬度，表面凹陷值也小于1.0 μm，有平整化的趨勢(shì)，證明該自研無(wú)氰電鍍金藥水具有一定的整平能力，符合晶圓電鍍對(duì)全片均勻性的要求。另外，自研無(wú)氰藥水電鍍?cè)嚇油嘶鸷笸箟K形狀保持良好，且鍍層無(wú)孔洞缺陷或異常結(jié)晶，晶粒尺寸分布均勻，也符合晶圓電鍍對(duì)鍍層品質(zhì)的要求。

3 結(jié)論

針對(duì)微電子封裝晶圓電鍍金凸塊工藝制程的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出一種新型亞硫酸鹽無(wú)氰電鍍金藥水。本工藝采用了有機(jī)膦酸添加劑，可有效抑制鎳金置換反應(yīng)，并且不會(huì)出現(xiàn)鍍層晶粒尺寸不均勻、表面粗糙不平等問(wèn)題。還添加了晶體調(diào)整劑以形成低應(yīng)力的等軸晶組織，在施鍍過(guò)程中不會(huì)使國(guó)產(chǎn)光刻膠擠出變形，所得電鍍凸塊滿足晶圓級(jí)封裝電鍍金凸塊微觀形貌平整均勻和無(wú)缺陷的要求。該自研藥水具備極大的應(yīng)用推廣潛力。