編者按

正極材料的每一次小小的進(jìn)步，都能給鋰離子電池的性能帶來(lái)巨大的提升，當(dāng)然，也會(huì)給材料加工帶來(lái)一定的難度。

作為鋰離子的提供者——正極材料，其種類也是很多的，從磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、到鎳鈷錳三元材料，從低鎳含量的三元材料到高鎳含量的三元材料，從NCM到NCA、從常規(guī)的材料到高電壓的材料、從一次顆粒團(tuán)聚形成的二次顆粒到大單晶顆粒、從元素分布均一的材料到核殼結(jié)構(gòu)、梯度包覆摻雜的材料……正極材料的每一次小小的進(jìn)步，都能給鋰離子電池的性能帶來(lái)巨大的提升，當(dāng)然，也會(huì)給材料加工帶來(lái)一定的難度。

本系列將從正極材料的相關(guān)檢測(cè)方法入手，從理論結(jié)合實(shí)際，帶大家初步的了解相關(guān)材料的檢測(cè)方法。今天將對(duì)正極材料的檢測(cè)方法做一個(gè)初步的介紹。

1、EDS：

全稱為Energy Dispersive Spectrometer，能譜分析其原理為入射電子使內(nèi)層電極激發(fā)而產(chǎn)生特征X射線，當(dāng)檢測(cè)探頭接受X射線信號(hào)時(shí)，將此射線信號(hào)轉(zhuǎn)變成電脈沖信號(hào)，經(jīng)放大器放大后通過(guò)多道脈沖分析器將脈沖信號(hào)編入不同的頻道，最后在熒光屏上顯示譜線，并進(jìn)行定性和定量的分析。

通過(guò)對(duì)三元材料進(jìn)行EDS分析，就可以得出三種元素的質(zhì)量比，從而判斷出材料的種類。此外，EDS技術(shù)也可以進(jìn)行元素的面分布分析，用掃描觀察裝置，使電子束在試樣上做二維掃描，測(cè)量其特征X射線的強(qiáng)度，使與這個(gè)強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的亮度變化與掃描信號(hào)同步在陰極射線管CRT上顯示出來(lái)，就得到特征X射線強(qiáng)度的二維分布的像，現(xiàn)在在材料的摻雜、包覆均一性的研究上得到了廣泛的應(yīng)用。

從上圖中可以看出，通過(guò)對(duì)不同元素面分布進(jìn)行分析，可以看出元素的分布狀況，這對(duì)于材料的制備來(lái)說(shuō)具有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

除此以外，還有XRF（X射線熒光光譜儀），EDX（指的是能量散射型X射線熒光光譜儀，也有人叫EDXRF），所分析的結(jié)果也是大同小異，在此不再贅述。

2.水分測(cè)試：

材料中的含水量也是電池制造企業(yè)所關(guān)注的一個(gè)重要指標(biāo)，關(guān)乎著烘干時(shí)間的長(zhǎng)短以及相關(guān)參數(shù)的設(shè)置，現(xiàn)在普遍都用卡爾費(fèi)休法進(jìn)行測(cè)試。

其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：

反應(yīng)完畢后多余的游離碘呈現(xiàn)紅棕色，即可確定為到達(dá)終點(diǎn)。

3.pH值測(cè)試：

一般是取少量粉末在去離子水中攪拌一段時(shí)間，過(guò)濾后測(cè)試pH值即可；

4.殘堿含量測(cè)試：

如果三元材料的堿性過(guò)高，再加工過(guò)程中就會(huì)帶來(lái)一定的難度，所以必須控制材料的殘堿含量，一般都是采用滴定法進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)的物質(zhì)一般是氫氧化鋰和碳酸鋰，將少量粉末與去離子水混合攪拌一段時(shí)間后過(guò)濾，然后進(jìn)行滴定即可，方法簡(jiǎn)便易行。

5.原子吸收分光光度計(jì)（AAS）：

根據(jù)物質(zhì)基態(tài)原子蒸汽對(duì)特征輻射吸收的作用來(lái)進(jìn)行金屬元素分析，它能夠靈敏可靠地測(cè)定微量或痕量元素。可以對(duì)使用前后的鋰離子電池正極材料進(jìn)行分析，確定各個(gè)元素的含量，分析元素含量以及金屬溶出等等。也可通過(guò)ICP-AES方法進(jìn)行檢測(cè)，在負(fù)極的相關(guān)知識(shí)介紹中已經(jīng)表述過(guò)，在此不再詳細(xì)描述了。

6.熱分析：

1）熱重分析（TGA）：

TGA是在程序控制溫度下，測(cè)量樣品的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化而變化的技術(shù)，利用此技術(shù)可以研究諸如揮發(fā)或降解等伴隨有質(zhì)量變化的過(guò)程。如果采用TGA-MS或TGA-FTIR的聯(lián)用技術(shù)，還可以對(duì)揮發(fā)出的氣體進(jìn)行分析，從而得到更加全面和準(zhǔn)確的信息。

2）差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry,DSC），一種熱分析法：

在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差溫度的關(guān)系。差示掃描量熱儀記錄到的曲線稱DSC曲線，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt（單位毫焦/秒）為縱坐標(biāo)，以溫度T或時(shí)間t為橫坐標(biāo)，可以測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，例如比熱容、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、相圖、反應(yīng)速率、結(jié)晶速率、高聚物結(jié)晶度、樣品純度等。

3）差熱分析法（DTA）：

是以某種在一定實(shí)驗(yàn)溫度下不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)（參比物）與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學(xué)和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時(shí)的增高或降低。降低表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，增高表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。

在實(shí)際使用過(guò)程中，幾種方法往往需要共同使用去檢測(cè)一個(gè)材料的熱穩(wěn)定性能。

7.原位測(cè)量技術(shù)：

隨著科技的發(fā)展，人們開(kāi)始不滿足于只得到材料的最終性能，于是開(kāi)始探究材料隨著溫度、電流、時(shí)間等參數(shù)變化時(shí)的結(jié)構(gòu)變化，這就促進(jìn)了原位技術(shù)的發(fā)展，這項(xiàng)技術(shù)可以更好的看出材料的演變過(guò)程以及失效過(guò)程，從而促進(jìn)材料本身的發(fā)展和性能的提升。

1） 原位X射線顯微鏡技術(shù)：

原位X射線熒光譜技術(shù)可以得到較輕元素的分布情況及價(jià)態(tài)信息。原位X射線顯微技術(shù)可以對(duì)電極材料進(jìn)行無(wú)損顯微成像，并同時(shí)得到特定元素的分布及價(jià)態(tài)信息。優(yōu)勢(shì)在于它們?cè)谶M(jìn)行成像的同時(shí)，能夠采集到微區(qū)的譜學(xué)信號(hào)（Nat. Commun., 6, 6883 (2015)）。

在不同的電流下檢測(cè)材料本身的相變，從而給電池的實(shí)際使用帶來(lái)一定的指導(dǎo)意義。（Advanced Energy Materials 1600597 (2016)）

2） 原位X射線吸收譜：

可以檢測(cè)原材料的每個(gè)元素在充放電過(guò)程中的價(jià)態(tài)變化，對(duì)實(shí)際使用也是具有指導(dǎo)意義的。

當(dāng)然，原位技術(shù)不僅僅局限于此，各種電鏡、探針原位技術(shù)也得到了廣泛應(yīng)用，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也比較多，在此就不在多余介紹了。

8.材料的電性能測(cè)試：

這個(gè)對(duì)于廣大鋰電同仁來(lái)說(shuō)再熟悉不過(guò)了，容量、倍率、高低溫、循環(huán)、功率、安全等缺一不可，各大企業(yè)也有自己的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法，這里也不做過(guò)多介紹。

小結(jié)：

本文主要介紹了正極材料的一些表征手段，需要說(shuō)明的是，材料的性能是通過(guò)綜合的測(cè)試指標(biāo)綜合分析而來(lái)，并不能通過(guò)單一的指標(biāo)去判斷一個(gè)材料的好壞，相信隨著科技的發(fā)展，越來(lái)越多的先進(jìn)表征手段也會(huì)走出科研機(jī)構(gòu)，走進(jìn)鋰電企業(yè)，對(duì)于材料本身的認(rèn)識(shí)也會(huì)逐漸加深。