碳納米管介紹：性能突出的導(dǎo)電劑

一、碳納米管結(jié)構(gòu)及特性碳納米管又稱巴基管，英文簡稱CNT，是由單層或多層的石墨烯層圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成一維量子材料。其最早在1991年由飯島澄男發(fā)現(xiàn)。碳納米管的長徑比、碳純度作為影響導(dǎo)電性的兩個核心指標(biāo)，直接決定了碳納米管的產(chǎn)品性能，碳納米管管徑越細(xì)，長度越長，導(dǎo)電性能越好。

CNT具有突出的多方面性能：1）力學(xué)性能：具有極高的彈性和韌性，楊氏模量是鋼的近6倍、抗拉強度是鋼的100倍，也是目前自然界中比強度最高的材料。2）電學(xué)性能：導(dǎo)電性顯著優(yōu)于石墨烯、炭黑等材料，且管徑越細(xì)、長度越長，導(dǎo)電性越好。3）導(dǎo)熱性能：極高的導(dǎo)熱率，室溫下導(dǎo)熱率是金剛石的2倍。軸向?qū)嵝阅軆?yōu)、徑向?qū)彷^差，可合成各向異性的導(dǎo)熱材料。4）化學(xué)穩(wěn)定性：具有耐酸性、耐堿性，在高分子復(fù)合材料中添加碳納米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能。5）嵌鋰性能優(yōu)異：碳納米管的中空管腔、管與管之間的間隙、管壁中層與層之間的空隙及管結(jié)構(gòu)中的各種缺陷，為鋰離子提供了豐富的存儲空間和運輸通道。

二、碳納米管分類：單壁碳納米管性能更優(yōu)在商業(yè)用途中，碳納米管根據(jù)石墨烯層數(shù)差異可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳納米管優(yōu)勢體現(xiàn)為：

結(jié)構(gòu)簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定：多壁碳納米管形成過程中層與層之間容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，而單壁碳納米管結(jié)構(gòu)簡單、均勻一致性好，且缺陷少、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

添加量少、導(dǎo)電性優(yōu)：由于單壁碳納米管長度-直徑比較高，其能夠在極低添加量下形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時，單壁碳納米管有一層碳原子，并根據(jù)空間的螺旋特性可表現(xiàn)出金屬或半導(dǎo)體性能。此外，其強大的碳碳鍵使得其能夠有更高的載流量，電流密度能夠高于銅等金屬1000倍以上。

彈性好、機械性能高：單壁碳納米管具有更強的柔韌性，能夠更好的彎曲、扭曲或扭結(jié)，其彈性模量和抗拉強度顯著優(yōu)于多壁碳納米管。

導(dǎo)熱性好：單壁碳納米管的單位質(zhì)量導(dǎo)熱系數(shù)高于多壁碳納米管，同時二者都能夠承受750℃以上的高溫。

制成品顏色多樣：多壁碳納米管通過提高添加量來改善機械性能和導(dǎo)電性，這會影響產(chǎn)品表面質(zhì)量和顏色，如其只能生產(chǎn)黑色材料。由于單壁碳納米管添加量普遍在0.01-0.1%，因而能夠生產(chǎn)任何顏色以及透明導(dǎo)電材料。

三、碳納米管分類：單壁碳納米管性能更優(yōu)在商業(yè)用途中，碳納米管根據(jù)石墨烯層數(shù)差異可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳納米管優(yōu)勢體現(xiàn)為：

安全性能優(yōu)：在45℃高溫多周循環(huán)下，添加單壁CNT的軟包電池內(nèi)阻增長，明顯低于添加其他導(dǎo)電劑的電池，表明電池著火風(fēng)險越小。

提升極片附著力：單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)將正極材料顆粒連在一起，從而提高了顆粒之間的連接強度。而這一特性對于易粉化、易脫落的硅基負(fù)極而言尤為重要。

四、碳納米管粉體制備方法：化學(xué)氣相沉積法是產(chǎn)業(yè)界主流CNT主要制備方法為化學(xué)氣相沉積法，該方法是目前業(yè)界最主流的制備方法。其是將烴類或含碳氧化物引入到含有催化劑的高溫管式爐中，通過催化裂解方式制備碳納米管，關(guān)鍵環(huán)節(jié)是碳納米管在催化劑表面進行生長的過程。具體的反應(yīng)過程包括碳源化合物在催化劑表面分解，碳原子通過表面擴散或者體相擴散進入催化劑內(nèi)部，最后碳納米管從催化劑顆粒中析出。該方法操作簡單、成本低、過程可控性強。

五、碳納米管技術(shù)壁壘體現(xiàn)在催化劑、分散體系和設(shè)備三個方面

催化劑：催化劑的制備方法和流程，會影響其粒徑、活性、純度等性能，進而對碳納米管的管徑、長度、純度以及均一性產(chǎn)生顯著影響。各家企業(yè)針對催化劑的組分和生產(chǎn)流程多進行了專利布局，并且通過自身實際生產(chǎn)工藝進行靈活調(diào)整。而催化劑制備水平的優(yōu)劣也會直接反應(yīng)在碳納米管產(chǎn)品的性能上。

分散體系：粉體分散是漿料制備的核心步驟。由于CNT粉體直接實際應(yīng)用效果不好，所以電池廠目前更傾向于采購CNT漿料。而由于碳納米管之間較強的范德華力和高長徑比，容易形成大的管束，并且納米尺寸效應(yīng)的存在，使得團聚效應(yīng)更為顯著。常見的分散方法包括研磨、高能球磨、添加表面活性劑等。實際生產(chǎn)中，常采用PVP等表面活性劑作為分散劑，NMP作為分散介質(zhì)，使用砂磨機進行分散。而不同組分和不同含量的分散劑所得到的效果存在顯著差異。

設(shè)備：碳納米管生產(chǎn)中主要使用的設(shè)備有超高溫爐、碳化反應(yīng)器、石墨化爐、砂磨機等。碳納米管體積密度小、比表面積大，生產(chǎn)中易出現(xiàn)纏繞，連續(xù)化生產(chǎn)難度高。行業(yè)內(nèi)企業(yè)普遍會對流化床反應(yīng)器、純化和分散設(shè)備進行改造、甚至自主設(shè)計，以此提高生產(chǎn)效率和連續(xù)性。例如，截止2022年1月底天奈科技共擁有59項碳納米管相關(guān)專利，其中設(shè)備改進相關(guān)專利為33項，占比達(dá)到56%。

動力電池快速滲透，百億市場揚帆遠(yuǎn)航 一、碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域之鋰電池：提升正負(fù)極導(dǎo)電性能導(dǎo)電劑是鋰電池的關(guān)鍵輔材，主要作用是提升正負(fù)極的導(dǎo)電性。鋰電池正極活性材料普遍存在導(dǎo)電性差的問題，使得電極內(nèi)阻較高、放電深度不夠，進而導(dǎo)致活性材料利用率低、電極的殘余容量較大。而導(dǎo)電劑在其中發(fā)揮著： 1）提升電子在電極中傳輸速率，提升導(dǎo)電性；2）提升極片對電解液的浸潤，提高鋰離子遷移速率，改善電極充放電效率和使用壽命；3）充放電過程中正極材料體積變動時，構(gòu)建良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善導(dǎo)電性。目前主流導(dǎo)電劑為炭黑類、碳納米管、導(dǎo)電石墨類、VGCF（氣相生長碳纖維）和石墨烯。

二、碳納米管產(chǎn)品迭代快，不同代際性能與盈利能力差異顯著各代際碳納米管之間制備方法的差異主要體現(xiàn)在催化劑配方以及宏量制備方法上，高代產(chǎn)品管徑更細(xì)、長度更長，導(dǎo)電性能、機械性能等各方面更為優(yōu)異。根據(jù)天奈科技公告，其碳納米管產(chǎn)品大致分為四代，各代產(chǎn)品對應(yīng)不同的催化劑配方和不同的細(xì)分應(yīng)用領(lǐng)域。各代產(chǎn)品推出時間間隔在2-3年，價格差異顯著、成本相差很小。這種快迭代的產(chǎn)品也是夯實碳納米管高盈利的重要基礎(chǔ)。

三、碳納米管在導(dǎo)電劑中滲透率穩(wěn)步提升碳納米管和石墨烯導(dǎo)電劑相較于傳統(tǒng)導(dǎo)電劑具有導(dǎo)電性能好、用量少的特點。炭黑類、導(dǎo)電石墨類和VGCF作為傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑，其在活性物質(zhì)之間各形成點、面或線接觸式的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；碳納米管和石墨烯屬于新型導(dǎo)電極材料，其分別形成線接觸式和面接觸式導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。 在用量方面，導(dǎo)電劑的添加量取決于不同電池生產(chǎn)商的電化學(xué)體系，一般為正極或負(fù)極重量的1%-3%，碳納米管導(dǎo)電劑的粉體使用量僅為傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的1/6-1/2。根據(jù)GGII預(yù)測，2021年炭黑依舊是市場最主流的導(dǎo)電劑，其出貨量占比有望達(dá)到69.7%；碳納米管滲透率持續(xù)上升，有望達(dá)到21.2%。

四、多因素催化碳納米管滲透：性能優(yōu)勢契合下游需求伴隨著市場對于高性能電池需求走高，疊加高鎳正極、硅基負(fù)極等新技術(shù)應(yīng)用以及性價比逐步體現(xiàn)，碳納米管滲透率有望迎來快速增長：碳納米管能夠全方位提升電池能量密度、壽命、倍率等性能，更為契合下游需求。1）提升能量密度：碳納米管添加量是傳統(tǒng)炭黑的1/6-1/2，等效于降低電極整體質(zhì)量，提高活性物質(zhì)質(zhì)量占比，進而提升能量密度。2）延長循環(huán)壽命：碳納米管長徑比大，能夠與正極材料形成良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進而保證正極材料之間連接、防止材料破裂脫落，提升循環(huán)壽命。3）改善快充性能：碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性能夠降低電池極化，提升倍率特性，進而改善快充性能。4）優(yōu)化高低溫性能：碳納米管電導(dǎo)率高，能夠降低電極電阻、減少發(fā)熱；其導(dǎo)熱性能優(yōu)，能夠提升電池高低溫性能和安全性。

五、多因素催化碳納米管滲透：與鐵鋰電池裝機共同走高與三元正極相比，磷酸鐵鋰正極材料的優(yōu)勢在于：1）組分無貴金屬，成本低；2）材料晶格穩(wěn)定，可逆性好，循環(huán)壽命長；3）化學(xué)鍵穩(wěn)定，安全性能高；其主要不足在于：1）能量密度低；2）導(dǎo)電性能差。成本優(yōu)勢疊加新技術(shù)推動磷酸鐵鋰裝機量走高。近年來新能源車補貼政策快速滑坡，下游電池廠降本壓力巨大，特別是2021年以來鎳、鈷金屬價格持續(xù)走高，使得三元電芯價格快速提升，進而使得磷酸鐵鋰低成本優(yōu)勢更為突出。刀片電池、CTP（CelltoPack）封裝技術(shù)等使得磷酸鐵鋰電池能量密度得以提升。兼具安全性和性價比的磷酸鐵鋰電池裝機占比持續(xù)走高。

CNT能夠全方位提高磷酸鐵鋰電池性能：特別是增強正極和集流體表面導(dǎo)電性，減少電子在電極局部的極化，加快電子遷移，改善倍率性能。磷酸鐵鋰電池添加的CNT導(dǎo)電劑比例更高，伴隨磷酸鐵鋰裝機占比提升，CNT出貨有望快速增長。

六、多因素催化CNT滲透：攜手高鎳、硅基同發(fā)展4680電池將帶動高鎳正極和硅基負(fù)極的市場化：1）圓柱電池單體間接觸面小，較方形電池更適配熱失控風(fēng)險高的高鎳材料；2）圓柱電池成組效率低，需要搭配高能量密度材料提升單體容量。高鎳正極和硅基負(fù)極帶動碳納米管需求。高鎳正極導(dǎo)電性能差，CNT更契合需求。硅基負(fù)極理論比容量高但應(yīng)用面臨較大挑戰(zhàn)：1）硅材料體積膨脹率達(dá)300%（碳材料為16%），材料易粉化；2）負(fù)極活性物質(zhì)易脫落；3）SEI膜處于破損修復(fù)動態(tài)階段，厚度持續(xù)增加，界面阻抗提高，活性物質(zhì)消耗。碳納米管（特別是單壁碳納米管）是最契合硅基負(fù)極的導(dǎo)電劑：1）導(dǎo)電性能優(yōu)異，相較石墨烯，其一維結(jié)構(gòu)更容易搭建有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，彌補硅基負(fù)極導(dǎo)電性差的問題；2）彈性高、機械性能強，特別是單壁碳管彈性更優(yōu)（是多壁碳管的3-10倍），能夠在硅材料體積碰撞時緊密連接各顆粒，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、減少活性物質(zhì)脫落；3）比表面積大、中空結(jié)構(gòu)優(yōu)，能夠緩解硅基負(fù)極在充放電過程中的體積變化的應(yīng)力，減少材料坍塌、提高循環(huán)壽命；4）改善倍率特性、高低溫性能等。目前，OCSIAl公司已經(jīng)量產(chǎn)了單壁碳管可用于硅基負(fù)極中；天奈科技則提出單壁碳管和多壁碳管混合的方式，來優(yōu)化漿體的分散性。

七、碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域之導(dǎo)電塑料：碳納米管性能優(yōu)勢顯著導(dǎo)電塑料是由導(dǎo)電填料（導(dǎo)電母粒）和基材通過塑料加工成型方式制得。常見的導(dǎo)電填料包括：金屬及其氧化物、碳系納米材料等；而最常用的填料是炭黑，主要是由于其價格低廉、產(chǎn)量大以及化學(xué)性能和導(dǎo)電性能穩(wěn)定。在導(dǎo)電塑料領(lǐng)域，碳納米管相較炭黑存在明顯優(yōu)勢：1）沖擊強度影響?。禾亢诤虲NT等無機材料的添加大多都會導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強度下降，而由于碳納米管添加量較少，整體影響更小。2）導(dǎo)電性能優(yōu)：碳納米管的線性結(jié)構(gòu)能夠很好的搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其自身導(dǎo)電能力強，會進一步優(yōu)化復(fù)合材料的導(dǎo)電性。3）制成品外觀好：一方面碳納米管添加量少，在實際應(yīng)用中不會出現(xiàn)導(dǎo)電塑料表面脫碳的情況，而炭黑則會容易產(chǎn)生脫碳并可能影響其他接觸件性能；另一方面CNT導(dǎo)電塑料表面光潔度，高透明度、飽和色彩度和力學(xué)性能要遠(yuǎn)好于炭黑填充的制品。CNT在導(dǎo)電塑料中應(yīng)用的難點：易團聚難分散。不同于在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用，碳納米管在導(dǎo)電塑料領(lǐng)域應(yīng)用時需要分散在樹脂等固體中，分散難度更大。

八、碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域之碳基芯片：前景廣闊，未來可期碳基芯片比硅基芯片有更快的傳輸數(shù)率，且避免歐美技術(shù)封鎖的優(yōu)勢。碳納米芯片的電子特性比硅有優(yōu)勢，電子在碳晶體內(nèi)比在硅晶體內(nèi)更容易移動，因此能有更快的傳輸數(shù)率。同時碳基芯比硅基芯片具有成本更低、功耗更小的明顯優(yōu)勢。由于美歐等對硅芯片技術(shù)的封鎖，中國想在硅技術(shù)上超越它們非常難，因而發(fā)展碳基芯片產(chǎn)業(yè)具有戰(zhàn)略意義。碳納米管性能突出，是碳基芯片的關(guān)鍵材料之一。碳納米管優(yōu)勢：1）特殊且完美的一維結(jié)構(gòu)，極大壓抑了背散射，是低功耗的彈道運輸。2）理想的無懸掛鍵結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性強、表面超潔凈，柵效率高。3）載流子遷移率極高、本征電容小，能夠快速響應(yīng)。4）導(dǎo)電通道超薄、靜電控制極佳，性能接近理論極限的5nm平面晶體管。碳納米管應(yīng)用挑戰(zhàn)：1）碳納米管陣列密度低，一般需要在1微米內(nèi)有100-200個碳納米管；2）純度低：半導(dǎo)體的適宜純度需要達(dá)到99.9999%甚至更高。碳基芯片研究成果頻出，但仍任重道遠(yuǎn)。2019年，MIT的團隊成功制備了完全由碳納米晶體管構(gòu)成的16位微處理器。2021年6月北京大學(xué)彭練矛院士在《Nature Electronics》發(fā)表文章，表示開發(fā)出了每微米120個納米管、半導(dǎo)體純度高達(dá)99.99%的碳納米管陣列，并以此構(gòu)筑成了性能優(yōu)異的射頻晶體管。同時，2021年初彭練矛院士提出“在國家重視和科研經(jīng)費充足下，預(yù)計3-5年碳基技術(shù)能夠在特殊領(lǐng)域小范圍應(yīng)用；預(yù)計10-15年硅碳融合技術(shù)將成為主流；預(yù)計15年之后碳基芯片有望憑借其高性能成為主流技術(shù)”。

附：碳納米管主要生產(chǎn)企業(yè)情況及企業(yè)客戶對比

其中：單壁碳納米管是新機遇，OCSiAl超前布局謀求先機。OCSiAl是一家俄羅斯企業(yè)，其在2013年研發(fā)出了首個工業(yè)合成單壁碳納米管的技術(shù)，并且在2014年正式發(fā)布其單壁碳納米管產(chǎn)品TUBALL。目前，OCSiAl擁有90萬噸的年產(chǎn)能，占全球單壁碳納米管市場的95%以上。TUBALL已經(jīng)在鋰離子電池、輪胎、導(dǎo)電塑料等領(lǐng)域得到應(yīng)用，且性能領(lǐng)先于同行競品。國內(nèi)企業(yè)，天奈科技已成功研發(fā)單壁碳納米管成品，并在2021年定增新建單壁碳納米管產(chǎn)能，在2023-2024年投產(chǎn)；中科時代納米（中科院成都有機化學(xué)所）已具備500kg的年生產(chǎn)能力；道氏技術(shù)（青島昊鑫）也已經(jīng)完成單壁碳納米管的研制工作。

小結(jié)：

碳納米管性能優(yōu)勢顯著，催化劑、分散體系和設(shè)備壁壘高

碳納米管（CNT）是由石墨烯圍成的一維量子結(jié)構(gòu)，是優(yōu)勢顯著的導(dǎo)電材料，主要應(yīng)用在鋰離子電池，并且在導(dǎo)電塑料和碳基芯片領(lǐng)域擁有較好的商業(yè)化前景。根據(jù)石墨烯層數(shù)的差異，CNT可分為單壁和多壁；單壁碳管優(yōu)勢主要為：1）化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定；2）機械性能好；3）提升極片附著力。CNT技術(shù)壁壘主要體現(xiàn)為：1）催化劑是工藝核心；2）設(shè)備工藝決定連續(xù)化和宏量化制備水平，頭部企業(yè)多自研設(shè)備以提升生產(chǎn)效率。3）分散體系是漿料制備的核心步驟，分散程度的優(yōu)劣直接決定漿料性能。

行業(yè)技術(shù)與產(chǎn)品迭代快，龍頭企業(yè)優(yōu)勢顯著

碳納米管行業(yè)壁壘主要體現(xiàn)在：1）技術(shù)壁壘高，頭部企業(yè)有完善的專利布局，傳統(tǒng)炭黑因工藝差異和技術(shù)壁壘難以直接切換；2)客戶壁壘高：導(dǎo)電劑認(rèn)證周期較長，且成本占比較低，客戶粘性較大。因此CNT屬于典型的技術(shù)密集型利基市場，具有集中度高的特點。國內(nèi)市場中天奈科技出貨量多年蟬聯(lián)第一，2022年市占率達(dá)到40.3%，道氏技術(shù)（青島昊鑫）、集越納米緊隨其后。海外市場看，LG化學(xué)依托自身優(yōu)勢進行自主研發(fā)，卡博特通過收購三順納米切入碳納米管領(lǐng)域；OCSiAl專注單壁碳納米管產(chǎn)品，擁有行業(yè)約95%產(chǎn)能。