論文簡(jiǎn)介

本研究通過深入探究含鉀的多陰離子化合物KTiOPO4在鈉離子電池中的儲(chǔ)鈉機(jī)制，揭示了其在循環(huán)過程中鉀離子與鈉離子的非完全交換現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)剩余的鉀離子作為支柱穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了小于4%的體積變化和高達(dá)10000次的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，這一發(fā)現(xiàn)不僅為鈉離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路，也為開發(fā)更安全、更持久的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)指明了方向。

研究背景

隨著鋰資源的有限性和成本問題，鈉離子電池（SIBs）因其鈉資源豐富、成本低等優(yōu)勢(shì)，被視為鋰離子電池的有力補(bǔ)充。SIBs在大規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。SIBs的商業(yè)化進(jìn)程中，負(fù)極材料的性能是關(guān)鍵瓶頸之一。硬碳（HC）作為商業(yè)前景看好的負(fù)極材料，其安全性受到低電壓平臺(tái)（接近金屬鈉鍍層電壓）的限制，且循環(huán)性能尚未達(dá)到滿意水平。鈦基金屬氧化物和磷酸鹽因其安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及大的間隙通道和堅(jiān)固的三維框架結(jié)構(gòu)而受到關(guān)注。特別是NASICON型結(jié)構(gòu)的ATi2（PO4）3（A=Na， K等）負(fù)極材料，以其優(yōu)異的電化學(xué)性能而備受關(guān)注。在鉀離子電池中，鉀離子化合物如KTiOPO4因其大的離子傳輸通道和穩(wěn)定的開放框架結(jié)構(gòu)顯示出巨大潛力。然而，這些材料在鈉離子存儲(chǔ)行為方面的研究較少，其機(jī)制尚不清楚。K-含化合物在SIBs中的工作機(jī)制比Na-含化合物更為復(fù)雜。除了結(jié)構(gòu)和相演變外，Na+是否會(huì)取代K+進(jìn)行離子交換，以及這種交換如何影響材料的組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響電池的壽命和可逆容量，都是需要闡明的關(guān)鍵問題。盡管KTiOPO4在鉀離子電池中已有研究，但其在鈉離子電池中的應(yīng)用和鈉存儲(chǔ)機(jī)制仍不明確。先前的研究主要集中在通過碳包覆和納米尺度工程來(lái)提高鈉存儲(chǔ)性能，而對(duì)于鈉存儲(chǔ)的基本機(jī)制缺乏深入理解。

圖文導(dǎo)讀

圖1：展示了KTiOPO4的合成過程、結(jié)構(gòu)和特性。包括平均電壓和理論容量的比較、合成過程的示意圖、XRD圖譜、晶體結(jié)構(gòu)投影、HAADF-STEM圖像以及線輪廓分析，用于表征KTiOPO4的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。

圖2：描述了KTiOPO4在充放電過程中的結(jié)構(gòu)和相變。包括首次充放電曲線、原位拉曼光譜、XRD圖譜、晶格參數(shù)變化分析，揭示了鈉離子插入和脫出過程中的結(jié)構(gòu)變化。

圖3：展示了KTiOPO4在充放電過程中的原子排列、鈦價(jià)態(tài)變化以及鈉鉀離子交換。通過HAADF-STEM圖像、SAED圖案、ICP分析和XRD圖譜，分析了鈉離子插入后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子交換情況。

圖4：涉及理論計(jì)算，包括K2（1-x）Na2xTiOPO4的能量凸包圖、可能的穩(wěn)定中間態(tài)結(jié)構(gòu)、鈉離子提取過程中的電壓平臺(tái)和晶格參數(shù)變化，以及鈉和鉀離子在K0.125Na0.875TiOPO4中的擴(kuò)散軌跡和擴(kuò)散系數(shù)的阿倫尼烏斯圖。

圖5：展示了KTiOPO4負(fù)極的電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)。包括循環(huán)穩(wěn)定性、與其他報(bào)道的NaTiOPO4負(fù)極的比較、與其他負(fù)極材料的比較、原位EIS測(cè)量結(jié)果、GITT曲線和鈉離子擴(kuò)散系數(shù)的比較。

圖6：描述了準(zhǔn)固態(tài)鈉離子全電池的電化學(xué)性能。展示了全電池結(jié)構(gòu)的示意圖、截面SEM圖像和EDS映射、充放電曲線、不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線、循環(huán)性能、不同溫度下的性能以及與文獻(xiàn)中其他鈉離子全電池的比較。

圖7：展示了KTiOPO4/PVHNa-GPE/NVOPF@rGO準(zhǔn)固態(tài)電池的制造、性能和安全評(píng)估。包括電池結(jié)構(gòu)示意圖、并聯(lián)電池的電壓曲線、與商業(yè)薄膜鋰電池和微電池的比較、不同濫用條件下的紅外熱像圖、加熱時(shí)的紅外熱像圖以及電池在不同狀態(tài)下點(diǎn)亮燈串的光學(xué)圖像。

總結(jié)與展望

研究團(tuán)隊(duì)通過深入研究KTiOPO4這種含鉀多陰離子化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料的鈉存儲(chǔ)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在充放電過程中存在不完全的Na+/K+離子交換，其中約0.15的K+離子殘留在結(jié)構(gòu)中，作為支柱穩(wěn)定了隧道框架，從而在后續(xù)循環(huán)中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種支柱效應(yīng)使得KTiOPO4在循環(huán)過程中體積變化極小（不超過3.9%），實(shí)現(xiàn)了接近10000次的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由KTiOPO4組裝的準(zhǔn)固態(tài)鈉離子全電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能和高安全性，即使在極端條件下也能穩(wěn)定工作。這項(xiàng)研究不僅為鈉離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)提供了新思路，也為開發(fā)更安全、更持久的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)指明了方向。