電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械和家用電器的普及,以及集成電路的發(fā)展,不僅要求化學(xué)電源體積小,而且還要求能量密度高、密封性和貯存性能好、電壓精度高。因此電池池的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向蓄電池,1988年,鎳鎘電池實(shí)現(xiàn)商品化。1992年,鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商品化。
鋰離子電池
鋰離子電池是一種充電電池,它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中,Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌:充電池時(shí),Li+從正極脫嵌,經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極,負(fù)極處于富鋰狀態(tài);放電時(shí)則相反。一般采用含有鋰元素的材料作為電極的電池,是現(xiàn)代高性能電池的代表。
鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來(lái)。所以在介紹之前,先介紹鋰電池。舉例來(lái)講,以前照相機(jī)里用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯,負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電。這種電池也可以充電,但循環(huán)性能不好,在充放電循環(huán)過(guò)程中,容易形成鋰結(jié)晶,造成電池內(nèi)部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。
鋰離子電池:炭材料鋰電池
后來(lái),日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極,以含鋰的化合物作正極的鋰電池,在充放電過(guò)程中,沒(méi)有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí),電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu),它有很多微孔,達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)(即我們使用電池的過(guò)程),嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出,又運(yùn)動(dòng)回正極?;卣龢O的鋰離子越多,放電容量越高。
目前所說(shuō)的鋰離子電池通常為鋰二次電池。
1990年日本SONY公司正式推出LiCoO2/石墨這種鋰離子電池,該電池成功的利用能可逆脫嵌鋰的碳材料替代金屬鋰作為負(fù)極,克服了鋰二次電池循環(huán)壽命低、安全性差的缺點(diǎn),鋰離子電池得以商品化。標(biāo)志著電池工業(yè)的一次革命。
鋰離子電池容易與下面兩種電池混淆:
(1)鋰電池:以金屬鋰為負(fù)極。
(2)鋰離子聚合物電池:用聚合物來(lái)凝膠化液態(tài)有機(jī)溶劑。或者直接用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
鋰離子電池一般以石墨類碳材料為負(fù)極。
鋰離子電池特點(diǎn)
與鎳鎘(Ni/Cd)、鎳氫(Ni/MH)電池相比,鋰離子電池的主要特點(diǎn)如下:
鎳鎘 電池 |
鎳氫 電池 |
鉛酸 電池 |
鋰離子 電池 |
聚合物鋰離子電池 | |
重量能量密度 (Wh/kg) |
45-80 | 60-120 | 30-50 | 110-160 | 100-130 |
循環(huán)壽命 (至初始容量80%) |
1500 | 300-500 | 200-300 | 500-2000 | 300-500 |
單體額定電壓(V) | 1.25 | 1.25 | 2 | 3.6 | 3.6 |
過(guò)充承受能力 | 中等 | 低 | 高 | 非常低 | 低 |
月自放電率 (室溫) |
20% | 30% | 5% | 10% | ~10% |
鋰離子電池的發(fā)展歷史
1970年代??松腗.S.Whittingham采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料,金屬鋰作為負(fù)極材料,制成首個(gè)鋰電池。
1982年伊利諾伊理工大學(xué)(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性,此過(guò)程是快速的,并且可逆。與此同時(shí),采用金屬鋰制成的鋰電池,其安全隱患備受關(guān)注,因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個(gè)可用的鋰離子石墨電極由貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功。
1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石是優(yōu)良的正極材料,具有低價(jià)、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高,且氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰,即使出現(xiàn)短路、過(guò)充電,也能夠避免了燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。
1989年,A.Manthiram和J.Goodenough發(fā)現(xiàn)采用聚合陰離子的正極將產(chǎn)生更高的電壓。
1992年索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池。隨后,鋰離子電池革新了消費(fèi)電子產(chǎn)品的面貌。此類以鈷酸鋰作為正極材料的電池,至今仍是便攜電子器件的主要電源。
1996年P(guān)adhi和Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽,如磷酸鐵鋰(LiFePO4),比傳統(tǒng)的正極材料更具安全性,尤其耐高溫,耐過(guò)充電性能遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)鋰離子電池材料。因此已成為當(dāng)前主流的大電流放電的動(dòng)力鋰電池的正極材料。
綜觀電池發(fā)展的歷史,可以看出當(dāng)前世界電池工業(yè)發(fā)展的三個(gè)特點(diǎn),一是綠色環(huán)保電池迅猛發(fā)展,包括鋰離子蓄電池、氫鎳電池等;二是一次電池向蓄電池轉(zhuǎn)化,這符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略;三是電池進(jìn)一步向小、輕、薄方向發(fā)展。在商品化的可充電池中,鋰離子電池的比能量最高,特別是聚合物鋰離子電池,可以實(shí)現(xiàn)可充電池的薄形化。正因?yàn)殇囯x子電池的體積比能量和質(zhì)量比能量高,可充且無(wú)污染,具備當(dāng)前電池工業(yè)發(fā)展的三大特點(diǎn),因此在發(fā)達(dá)國(guó)家中有較快的增長(zhǎng)。電信、信息市場(chǎng)的發(fā)展,特別是移動(dòng)電話和筆記本電腦的大量使用,給鋰離子電池帶來(lái)了市場(chǎng)機(jī)遇。而聚合物鋰離子電池以其在加工性能、質(zhì)量、材料價(jià)格等方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),將逐步取代液體電解質(zhì)鋰離子電池,而成為鋰離子電池的主流。聚合物鋰離子電池被譽(yù)為“21世紀(jì)的電池”,將開(kāi)辟蓄電池的新時(shí)代,發(fā)展前景十分樂(lè)觀。
鋰離子電池類型
1、圓柱型鋰離子電池(Cylindrical Li-ionBattery)
圓柱型的外觀與內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示,通常正負(fù)極與隔膜被繞卷到負(fù)極柱上,再裝入圓柱型鋼殼,然后注入電解液,封口,最后產(chǎn)品得以成型。下圖中還包括正溫度系數(shù)端子(PTC)和安全閥(Safety Vent)等安全部件。
2、方型鋰離子電池(PrismaticLi-ion Battery)
方型鋰離子電池外觀與內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示,其主要部件與圓柱型鋰離子電池類似,主要也是由正負(fù)極和電解質(zhì),以及外殼等部件組成。通常電解質(zhì)為液態(tài)時(shí),使用鋼殼;若使用聚合物電解質(zhì),則可以使用鋁塑包裝材料。
3、紐扣鋰離子電池(Coin Li-ion Battery)
除圓柱型鋰離子電池和方型鋰離子電池外,還有紐扣鋰離子電池(Coin
Li-ion Battery),這種電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,通常用于科研測(cè)試。
4、薄膜鋰離子電池(ThinFilm Li-ion Battery )
薄膜鋰離子電池是鋰離子電池發(fā)展的最新領(lǐng)域, 其厚度可達(dá)毫米甚至微米級(jí),常用于銀行防盜跟蹤系統(tǒng)、電子防盜保護(hù)、微型氣體傳感器、微型庫(kù)侖計(jì)等微型電子設(shè)備。
鋰離子電池 的主要組成部分
(1)正極——活性物質(zhì)一般為錳酸鋰或者鈷酸鋰,鎳鈷錳酸鋰材料,電動(dòng)自行車則普遍用鎳鈷錳酸鋰(俗稱三元)或者三元+少量錳酸鋰,純的錳酸鋰和磷酸鐵鋰則由于體積大、性能不好或成本高而逐漸淡出。導(dǎo)電集流體使用厚度10--20微米的電解鋁箔。
(2)隔膜——一種經(jīng)特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔結(jié)構(gòu),可以讓鋰離子自由通過(guò),而電子不能通過(guò)。
(3)負(fù)極——活性物質(zhì)為石墨,或近似石墨結(jié)構(gòu)的碳,導(dǎo)電集流體使用厚度7-15微米的電解銅箔。
(4)有機(jī)電解液——溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑,聚合物的則使用凝膠狀電解液。
(5)電池外殼——分為鋼殼(方型很少使用)、鋁殼、鍍鎳鐵殼(圓柱電池使用)、鋁塑膜(軟包裝)等,還有電池的蓋帽,也是電池的正負(fù)極引出端。
鋰離子電池的工作原理
當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí),電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu),它有很多微孔,達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)(即我們使用電池的過(guò)程),嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出,又運(yùn)動(dòng)回正極?;卣龢O的鋰離子越多,放電容量越高。
一般鋰電池充電電流設(shè)定在0.2C至1C之間,電流越大,充電越快,同時(shí)電池發(fā)熱也越大。而且,過(guò)大的電流充電,容量不夠滿,因?yàn)殡姵貎?nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)需要時(shí)間。就跟倒啤酒一樣,倒太快的話會(huì)產(chǎn)生泡沫,反而不滿。
對(duì)電池來(lái)說(shuō),正常使用就是放電的過(guò)程。鋰電池放電需要注意幾點(diǎn):
第一,放電電流不能過(guò)大,過(guò)大的電流導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)熱,有可能會(huì)造成永久性的損害。在手機(jī)上,這個(gè)倒是沒(méi)有問(wèn)題的,可以不考慮。
第二,絕對(duì)不能過(guò)放電!鋰電池最怕過(guò)放電,一旦放電電壓低于2.7V,將可能導(dǎo)致電池報(bào)廢。好在手機(jī)電池內(nèi)部都已經(jīng)裝了保護(hù)電路,電壓還沒(méi)低到損壞電池的程度,保護(hù)電路就會(huì)起作用,停止放電。從圖上可以看出,電池放電電流越大,放電容量越小,電壓下降更快。
作用機(jī)理
鋰離子電池以碳素材料為負(fù)極,以含鋰的化合物作正極,沒(méi)有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放電過(guò)程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程中,同時(shí)伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌(習(xí)慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負(fù)極用插入或脫插表示)。在充放電過(guò)程中,鋰離子在正、負(fù)極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插,被形象地稱為“搖椅電池”。
鋰離子電池的制作工藝
鋰電池的正極材料有鈷酸鋰LiCoO2 、三元材料Ni+Mn+Co、錳酸鋰LiMn2O4加導(dǎo)電劑和粘合劑,涂在鋁箔上形成正極,負(fù)極是層狀石墨加導(dǎo)電劑及粘合劑涂在銅箔基帶上,至今比較先進(jìn)的負(fù)極層狀石墨顆粒已采用納米碳。
1、制漿:用專門(mén)的溶劑和粘結(jié)劑分別與粉末狀的正負(fù)極活性物質(zhì)混合,經(jīng)攪拌均勻后,制成漿狀的正負(fù)極物質(zhì)。
2、涂膜:通過(guò)自動(dòng)涂布機(jī)將正負(fù)極漿料分別均勻地涂覆在金屬箔表面,經(jīng)自動(dòng)烘干后自動(dòng)剪切制成正負(fù)極極片。
3、裝配:按正極片—隔膜—負(fù)極片—隔膜自上而下的順序經(jīng)卷繞注入電解液、封口、正負(fù)極耳焊接等工藝過(guò)程,即完成電池的裝配過(guò)程,制成成品電池。
4、化成:將成品電池放置測(cè)試柜進(jìn)行充放電測(cè)試,篩選出合格的成品電池,待出廠。
聚合物鋰離子電池
作為第三代鋰離子電池的聚合物鋰電,有什么特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),下面我們來(lái)簡(jiǎn)單的介紹一下
隨著便攜式電子產(chǎn)品的應(yīng)用越來(lái)越廣、市場(chǎng)需求越來(lái)越多,鋰電池的需求量也隨之增加?;谌绱藦V闊的市場(chǎng),世界各大電池公司為了在這個(gè)市場(chǎng)領(lǐng)域中取得領(lǐng)先的地位,無(wú)不致力于開(kāi)發(fā)具有更高能量密度、小型化、薄型化、輕量化、高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命與低成本的新型電池。其中,聚合物鋰離子(Lithium ion polymer)電池因?yàn)榫哂猩鲜龈黜?xiàng)優(yōu)點(diǎn),更是各家廠商致力研發(fā)的目標(biāo)。聚合物鋰離子電池基于安全、輕薄等特性,符合便攜、移動(dòng)產(chǎn)品的要求,因此,在未來(lái)2~3年內(nèi),聚合物鋰電池取代鋰離子電池市場(chǎng)的份額將達(dá)50%,被稱為21世紀(jì)移動(dòng)設(shè)備的最佳電源解決方案。
使用聚合物鋰電的八大理由:
安全性能好 聚合物鋰電池在結(jié)構(gòu)上采用鋁塑軟包裝,有別于液態(tài)電芯的金屬外殼,一旦發(fā)生安全隱患,液態(tài)電芯容易爆炸,而聚合物電芯最多只會(huì)氣鼓。
厚度小,能做得更薄 普通液態(tài)鋰電采用先定制外殼,后塞正負(fù)極村料的方法,厚度做到3.6mm以下存在技術(shù)瓶頸,聚合物電芯則不存在這一問(wèn)題,厚度可做到1mm以下,符合時(shí)下手機(jī)需求方向。
重量輕 聚合物電池重量較同等容量規(guī)格的鋼殼鋰電輕40%,較鋁殼電池輕20%。
容量大 聚合物電池較同等尺寸規(guī)格的鋼殼電池容量高10~15%,較鋁殼電池高5~10%,成為彩屏手機(jī)及彩信手機(jī)的首選,現(xiàn)在市面上新出的彩屏和彩信手機(jī)也大多采用聚合物電芯。
內(nèi)阻小 聚合物電芯的內(nèi)阻較一般液態(tài)電芯小,目前國(guó)產(chǎn)聚合物電芯的內(nèi)阻甚至可以做到35mΩ以下,極大的減低了電池的自耗電,延長(zhǎng)手機(jī)的待機(jī)時(shí)間,完全可以達(dá)到與國(guó)際接軌的水平。這種支持大放電電流的聚合物鋰電更是遙控模型的理想選擇,成為最有希望替代鎳氫電池的產(chǎn)品。
形狀可定制 聚合物電池可根據(jù)客戶的需求增加或減少電芯厚度,開(kāi)發(fā)新的電芯型號(hào),價(jià)格便宜,開(kāi)模周期短,有的甚至可以根據(jù)手機(jī)形狀量身定做,以充分利用電池外殼空間,提升電池容量。
放電特性佳 聚合物電池采用膠體電解質(zhì),相比液態(tài)電解質(zhì),膠體電解質(zhì)具有平穩(wěn)的放電特性和更高的放電平臺(tái)。
保護(hù)板設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單 由于采用聚合物材料,電芯不起火、不爆炸,電芯本身具有足夠的安全性,因此聚合物電池的保護(hù)線路設(shè)計(jì)可考慮省略PTC和保險(xiǎn)絲,從而節(jié)約電池成本。
石墨烯在鋰離子電池電極材料的應(yīng)用
石墨烯是單層的碳原子,以sp2雜化軌道組成的片狀連續(xù)六角型的二維材料。它是已知的世上最薄、最高強(qiáng)度和硬度、幾乎完全透明的晶體材料,只吸收2.3%的可見(jiàn)光,理想狀態(tài)下的強(qiáng)度約為普通鋼的100倍。在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300W /(m·K),與碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)上限5 800W /(m·K)相當(dāng),室溫下它的電子遷移率在15 000cm2/(V·s)以上,高于一般的碳納米管并高于硅晶體10倍以上,它的電阻率約為10-6Ω·m,低于銅和銀,為世上電阻率最小的材料,理論比表面積可達(dá)到2 630 m2/g。
石墨烯的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、低電阻率、高強(qiáng)度和硬度,以及易與其他材料合成的雙面開(kāi)放的結(jié)構(gòu)特性,將有希望大幅度提高現(xiàn)有鋰離子電池的性能。根據(jù)許多石墨烯鋰離子電池的研究進(jìn)展可以發(fā)現(xiàn),石墨烯在改善鋰離子電池性能方面的潛能。石墨烯與鋰離子電池的正極材料復(fù)合,可以增加電極材料的比表面積、改善導(dǎo)電率從而提高材料的有效容量。與金屬氧化物復(fù)合可以增加材料的導(dǎo)電率,由于石墨烯本身的結(jié)構(gòu)特性可以避免金屬氧化物在充放電過(guò)程中的體積膨脹,從而增加材料的穩(wěn)定性,提高材料的充放電壽命。
現(xiàn)階段,石墨烯本身質(zhì)量難以達(dá)到無(wú)缺陷和100%的單層率,導(dǎo)致石墨烯鋰離子電池的性能,無(wú)法到達(dá)預(yù)期的性能。但是在石墨烯制備技術(shù)不斷發(fā)展的趨勢(shì)下,石墨烯質(zhì)量較之前有大幅度提升,我們可以預(yù)期未來(lái)的石墨烯電池的性能將有更大幅度的性能提升。
近年來(lái),可穿戴設(shè)備、 無(wú)線藍(lán)牙音箱等新興電子產(chǎn)品市場(chǎng)前景可觀。隨著智能化進(jìn)程,預(yù)計(jì)3C鋰電池市場(chǎng)需求將會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)。對(duì)于鋰電池企業(yè)來(lái)說(shuō),應(yīng)把握市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì),充分挖掘新興電子產(chǎn)品市場(chǎng)需求,研發(fā)出高安全、高倍率的3C鋰離子電池。
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原文標(biāo)題:智能化進(jìn)程中的鋰離子電池
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