β 相氧化鎵（β-Ga2O3）具有超寬半導(dǎo)體帶隙、高擊穿電場和容易制備等優(yōu)勢，是功率器件的理想半導(dǎo)體材料。但由于 β-Ga2O3價帶頂能級位置低、能帶色散關(guān)系平坦，其 p 型摻雜目前仍具有挑戰(zhàn)性，限制了 p-n 結(jié)及雙極性晶 體管的開發(fā)。利用尺寸效應(yīng)、缺陷調(diào)控、非平衡動力學(xué)及固溶提升價帶頂能級等方案是目前實現(xiàn) β-Ga2O3 p 型摻雜 的主要策略。對于 β-Ga2O3 p-n 同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)，提高晶體質(zhì)量減少界面缺陷態(tài)是優(yōu)化器件性能的關(guān)鍵問題。本文 針對 β-Ga2O3的 p 型導(dǎo)電問題，系統(tǒng)闡述了 β-Ga2O3電子結(jié)構(gòu)，實驗表征及理論計算摻雜能級方法，p 型摻雜困難 原因，以及改進 p 型摻雜的突破性研究進展。最后簡單介紹了 β-Ga2O3 p-n 同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)器件的相關(guān)工作。利用 復(fù)合缺陷調(diào)控、非平衡動力學(xué)、固溶等方案及不同方案的協(xié)同實現(xiàn)體相 β-Ga2O3 的 p 型摻雜仍需要深入探索，p-n 同質(zhì)及異質(zhì)結(jié)的器件性能需要進一步優(yōu)化。

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引言

電力交通、智能電網(wǎng)等技術(shù)的發(fā)展對電子電力器件的電壓和功率特性有了更高要求。寬帶隙半導(dǎo)體碳 化硅（SiC）和氮化鎵（GaN）在市場上已經(jīng)獲得了較多的應(yīng)用。由于器件的功率特性與半導(dǎo)體帶隙的三次方正 相關(guān)，具有更寬帶隙的氧化鎵（Ga2O3）、氮化鋁（AlN）、金剛石（Diamond）等材料獲得越來越多的關(guān)注。器件的功率優(yōu)值（Power Figure of Merit， PFOM）多采用器件擊穿電壓平方與比導(dǎo)通電阻的比值來表征。硅 （Si）及常見寬帶隙半導(dǎo)體材料的擊穿電壓和比導(dǎo)通電阻關(guān)系如下圖 1（a）所示。相較于Si、SiC和GaN材料， Ga2O3 的PFOM值更高。盡管Ga2O3 的PFOM低于AlN和Diamond，但其因具有更經(jīng)濟成熟的制備方法而備受 青睞。多種熔體法可制備Ga2O3 單晶襯底，如導(dǎo)模法（Edge-defined， Film-fed Growth， EFG）、柴可拉斯基 法（Czochralski， CZ）、浮區(qū)法（Floating Zone， FZ）、垂直布里奇曼法（Vertical Bridgman， VB）等。外延片亦可采用金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積（Metal Organic Chemical Vapor Deposition， MOCVD）、鹵化物氣相 外延（Halide Vapor Phase Epitaxy， HVPE）和分子束外延（Molecular Beam Epitaxy， MBE）等方法生長。目 前國際、國內(nèi)多家企業(yè)已經(jīng)成功突破 6 英寸氧化鎵單晶的生長技術(shù)，如日本NCT（Novel Crystal Technology， Inc） ，國內(nèi)杭州鎵仁半導(dǎo)體、富加鎵業(yè)等。關(guān)于Ga2O3 近十年的文章發(fā)表數(shù)量如下圖 1（b）所示，其研究近 年呈快速增長態(tài)勢。對于Ga2O3 的材料和器件研究及其在功率半導(dǎo)體方面的應(yīng)用，近期已有相關(guān)綜述進行 了總結(jié)。

常見Ga2O3 具有五種晶體結(jié)構(gòu)，包含菱形（空間群R3C） α相， 單斜（C2/m） β相，立方（Fd3m） γ相，體心 立方（Ia3 ） δ相和正交（Pna21） ε相。β相Ga2O3 （β-Ga2O3）具有最高穩(wěn)定性，高溫制備的單晶襯底多是β相結(jié) 構(gòu)。p-n結(jié)及雙極性晶體管多具有更優(yōu)的功率特性，實現(xiàn)n型和p型摻雜對于高功率器件應(yīng)用至關(guān)重要。目前β-Ga2O3 的n型摻雜已較為成熟，如摻入Si、Ge、Sn等元素，電子載流子濃度可達到 1019 cm-3 量級 ， 室溫電子遷移率位于 100~200 cm2V-1 s-1 范圍。相較于n型，β-Ga2O3 的p型摻雜目前仍具有 挑戰(zhàn)性，實現(xiàn)p型導(dǎo)電是當(dāng)下需要突破的重要方向。

本文將重點綜述β-Ga2O3 的p型導(dǎo)電研究進展。在第一部分簡單介紹了β-Ga2O3 結(jié)構(gòu)及能帶。第二部分 詳細闡述了β-Ga2O3 的p型摻雜研究進展。該部分內(nèi)容中，首先介紹了雜質(zhì)（或缺陷）摻雜能級的實驗表征 和理論計算方法，接著描述了β-Ga2O3 本征缺陷及單元素摻雜對應(yīng)摻雜能級位置及其p型摻雜的難點，之后 重點闡述了對β-Ga2O3 進行p型摻雜的突破性進展。第三部分簡單介紹了β-Ga2O3 的p-n同質(zhì)和異質(zhì)結(jié)相關(guān)研究。最后是對本文的總結(jié)及對β-Ga2O3 p型導(dǎo)電研究的建議和展望。

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β-Ga2O3結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

β-Ga2O3 晶胞結(jié)構(gòu)如圖 2（a）所示，屬于單斜晶系。a， b和c軸上實驗測量的晶格參數(shù)分別為 12.23， 3.04 和 5.80 ?，晶格矢量a和c的夾角為 103.7°。晶胞中包含兩種晶格Ga位和三種晶格O位，如圖中標(biāo)記的 Ga-I， Ga-II， O-I， O-II和O-III。Ga-I具有六配位的O原子，位于八面體中心。Ga-II有四個鄰近的O原子，位于 四面體中心。O-I具有四配位的Ga原子，而O-II和O-III都有三個鄰近Ga原子。如圖所示，O-II和O-III的不同 在于O-II位于由Ga和O構(gòu)成的凹陷八邊形的頂點，而O-III位于外凸八邊形的頂點處。β-Ga2O3 的能帶結(jié)構(gòu)如 圖 2（b）所示，對應(yīng)的軌道投影態(tài)密度如圖 2（c）-（e）所示。能帶圖中導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)中心?點，附近 陡峭的能帶色散關(guān)系表明較小的電子有效質(zhì)量，易于實現(xiàn)n型導(dǎo)電。價帶頂位于高對稱點I和L之間， 比最高價帶在?點的能量高 0.04 eV，呈間接帶隙特性。價帶頂附近能帶色散關(guān)系平坦，表明空穴較重， 已報道空穴有效質(zhì)量都在 3.0 me以上。從圖 2（c）-（e）的投影態(tài)密度中可以看出，價帶頂主要由局域的O 2p軌道構(gòu)成。此外，O 2p軌道能級低，這也是β-Ga2O3 和多數(shù)金屬氧化物難以實現(xiàn)p型摻雜的重要原因。

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β-Ga2O3的p型摻雜研究進展2.1 摻雜能級實驗表征和理論計算方法

在實驗研究上：摻雜能級及半導(dǎo)體特性可通過霍爾效應(yīng)、深能級瞬態(tài)光譜（Deep Level Transient Spectroscopy， DLTS）、電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance， EPR）、正電子湮滅、光致發(fā)光 （Photoluminescence， PL）、陰極發(fā)光（Cathodoluminescene， CL）等電學(xué)和光學(xué)表征測量方法獲得。基于霍爾效 應(yīng)測量，可以獲得載流子遷移率大小，濃度以及類型等信息，如K. Irmscher等人采用霍爾效應(yīng)測量了β-Ga2O3 的載流子輸運特性。EPR可表征具有未成對電子的缺陷結(jié)構(gòu)，基于EPR已獲得了β-Ga2O3 中Ga空位的價 態(tài)信息。此外，正電子湮滅光譜也可獲得半導(dǎo)體摻雜能級的價態(tài)。DLTS是用于表征半導(dǎo)體中深能級 結(jié)構(gòu)技術(shù)，通過測量缺陷捕獲和釋放自由載流子速率獲得相關(guān)信息，M. E. Ingebrigtsen等人基于DLTS等方法測量了β-Ga2O3 中Fe雜質(zhì)導(dǎo)致的深能級特性。PL和CL可用來探測半導(dǎo)體光學(xué)活性的缺陷特性，基于PL 研究已報道了β-Ga2O3 中Mg和Ca的雜質(zhì)摻雜能級特性，已有研究也采用CL譜分析了β-Ga2O3 中Fe雜質(zhì)能 級對載流子復(fù)合動力學(xué)過程的影響。

在理論研究上：對摻雜能級及載流子濃度的研究，形成能和電離能是關(guān)鍵參數(shù)。低形成能對應(yīng)體系可 進行高濃度摻雜，對應(yīng)雜質(zhì)濃度Nconcentration和形成能Ef的關(guān)系如公式（1）所示：

式中：Nsites對應(yīng)晶格模型中雜質(zhì)（或缺陷）濃度，kB和T對應(yīng)玻爾茲曼常數(shù)和溫度。其中形成能定義如公式 （2）所示：

式中：表示超胞結(jié)構(gòu)中包含一個電荷價態(tài)為Q的雜質(zhì)X（或缺陷）的體系能量， 是相同超胞 下不含雜質(zhì)的體系能量， 是對應(yīng)組成體系元素的原子數(shù)目， 對應(yīng)元素的化學(xué)勢，加入體系的元素 為 正，移除的元素 為負。為含雜質(zhì)體系的費米能級相對于不含雜質(zhì)體相材料的價帶頂 的差值。表示由于計算超胞大小及引入背景電荷等因素需要考察的能量修正項，此修正項已包含多種不同方案。從公式（2）可以看出，改變化學(xué)勢等方式可調(diào)節(jié)形成能大小。此外，摻雜濃度變化導(dǎo)致的費米能級移 動也會改變形成能大小。電離能ε（Q1/ Q2） 定義為價態(tài) Q1 和 具有相同能量時費米能級位置，即：

理論研究多基于密度泛函方法，使用雜化泛函描述交換關(guān)聯(lián)能。局域密度近似和廣義梯度近似難以準(zhǔn)確 預(yù)測雜質(zhì)能級位置和能帶帶隙。目前多數(shù)形成能計算中，能量僅考察了體系的內(nèi)能，更精確計算仍需考 察結(jié)構(gòu)混合熵及晶格振動熵對自由能的貢獻。元素化學(xué)勢的考察多基于相圖獲得，對于亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的元 素化學(xué)勢范圍的選取仍需深入探討。此外，對于體系載流子濃度計算需要考察不同雜質(zhì)電離載流子之間 的補償作用，不同電荷屬性雜質(zhì)間的庫侖作用可促進復(fù)合雜質(zhì)的形成。

2.2 β-Ga2O3 p型摻雜的難點

如前所述，β-Ga2O3 的價帶頂由能級位置低且局域的O 2p軌道構(gòu)成。低價帶頂能級情形下，雜質(zhì)摻雜 或本征缺陷多呈現(xiàn)深受主，室溫下難以激發(fā)出高濃度空穴載流子，且易發(fā)生空穴自捕獲和極化現(xiàn)象。

關(guān)于β-Ga2O3 本征缺陷導(dǎo)致的受主能級研究， Kananen［36］基于EPR發(fā)現(xiàn)Ga空位在β-Ga2O3 中呈受主能 級，室溫下Ga空位呈現(xiàn)-2 和-1 價態(tài)，空穴局域在鄰近O原子附近。Johnson等結(jié)合高分辨透射電子顯微 鏡發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3 中易出現(xiàn)點缺陷的復(fù)合體：四配位的Ga-II位易形成空位，導(dǎo)致鄰近的Ga-II原子移動到間隙 位，形成兩個Ga-II空位和一個Ga間隙位的復(fù)合體 2VGa-Gai。該點缺陷復(fù)合體在能帶結(jié)構(gòu)中呈深受主能級。Weiser等基于紅外譜測量和理論計算，發(fā)現(xiàn)H易飽和Ga空位附近的O懸掛鍵，形成VGa-H缺陷的復(fù)合結(jié)構(gòu)。Varley等采用雜化泛函理論方法考察了β-Ga2O3 中Ga空位的形成能，結(jié)果表明Ga空位電離得到空穴能量 需在 1 eV以上。此外，H易占據(jù)間隙位，形成Ga空位和H間隙位的復(fù)合體，呈現(xiàn)施主特性，造成對空穴的 自補償效應(yīng)。對于單元素摻雜，Kyrtsos等基于密度泛函方法研究了Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Zn、Cu、 Au等多種金屬對β-Ga2O3 的摻雜情形，發(fā)現(xiàn)Li、Mg和Zn的空穴電離能都在 1 eV以上。Lyons基于雜化泛 函方法系統(tǒng)性研究了N，及第 2 族、第 5 族以及第 12 族元素對β-Ga2O3 的摻雜。Peelaers等基于相同方法 發(fā)現(xiàn)單元素的N替換O位，及不同金屬替換Ga位都呈現(xiàn)深受主，對應(yīng)雜質(zhì)形成能和電離能如圖 3（a）和（c）所 示。Neal等采用霍爾測量了β-Ga2O3的施主和深受主能級，實驗表明Mg雜質(zhì)的受主能級約為 1.1 eV。Varley 等在理論上也研究了不同金屬氧化物的空穴自捕獲能，β-Ga2O3 在研究的氧化物中具有最高的空穴自捕 獲能，達到 0.53 eV。此外，已有理論研究表明，采用Mg替換Ga位形成的空穴易捕獲在鄰近的O原子位， 形成極化效應(yīng)，而N替換O形成的空穴易被N原子自身捕獲。上述空穴自捕獲現(xiàn)象在實驗上也通過EPR和 PL等測量方法獲得了證實。關(guān)于Mg和N摻雜在β-Ga2O3 中的空穴極化和自捕獲現(xiàn)象如下圖 3（b）和（d）所示。基于以上討論，本征缺陷及單元素摻雜在β-Ga2O3 中呈現(xiàn)深受主，室溫下難以激發(fā)高濃度的空穴，大 空穴有效質(zhì)量及空穴自捕獲和極化現(xiàn)象進一步限制了β-Ga2O3 的p型導(dǎo)電。

2.3 β-Ga2O3 p型摻雜突破性研究

從公式（2）和（3）可以看出，改變元素化學(xué)勢或是體系能量可調(diào)控雜質(zhì)的形成能和空穴電離能大小。目前，已有數(shù)個研究團隊在β-Ga2O3 的p型摻雜方面獲得了突破。對應(yīng)的策略大體上可分為以下幾類：1） 尺寸效應(yīng)。基于納米線或薄膜，利用自由邊界釋放缺陷和雜質(zhì)導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力，進而降低雜質(zhì)的形成能。2）缺陷調(diào)控。雖然前述單元素摻雜呈現(xiàn)深受主，但正負電荷屬性的復(fù)合雜質(zhì)缺陷，可利用庫侖作用降低缺陷形成能。3）非平衡動力學(xué)。采用離子注入等方式引入動能，改變雜質(zhì)的形成能。4）固溶提 升價帶頂能級位置。形成固溶體提升價帶頂能級位置，進而降低受主能級。下面將對上述調(diào)控方式的 相關(guān)研究進行詳細闡述。

2.3.1 尺寸效應(yīng)

關(guān)于尺寸效應(yīng)，L. L. Liu等人早在 2010 年采用CVD方法生長了N摻雜β-Ga2O3 納米線，與摻雜體相不 同，N摻雜的納米線可呈現(xiàn)p型導(dǎo)電?；陬愃频闹苽浞椒ǎ琙n摻雜的β-Ga2O3 納米線也已成功制備， 并表現(xiàn)出p型導(dǎo)電，對應(yīng)形貌及其與n型β-Ga2O3 構(gòu)成同質(zhì)結(jié)的電流電壓曲線如圖 4（a）和（b）所示。與N摻雜替 換O位不同，Zn摻雜替換Ga位。Zn摻雜β-Ga2O3 納米線的直徑約為 50 納米，長度約幾十微米。2023 年， Q. Li等人在多組分液態(tài)合金液滴上制備了Cu摻雜β-Ga2O3 的納米薄膜，薄膜單層厚度約 2 納米，呈現(xiàn)p型導(dǎo) 電。經(jīng)霍爾測量發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜β-Ga2O3 納米薄膜的空穴濃度在 1014 cm-3 量級， 對應(yīng)空穴遷移率在 0.259~0.624 cm2V -1 s -1 范圍。該工作作者認為液態(tài)合金中的Cu組分促進了摻雜過程。Cu摻雜β-Ga2O3 納米薄 膜的p型導(dǎo)電應(yīng)包含了尺寸效應(yīng)和元素化學(xué)勢調(diào)控的協(xié)同機制。

2.3.2 缺陷調(diào)控

如前所述，β-Ga2O3 的Ga空位和N摻雜都呈現(xiàn)深受主能級。Chikoidze等發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3 的Ga空位 濃度與O2 分壓呈正相關(guān)，同時電離的O空位隨O2 分壓增加，如圖 5（a）所示。在O2 氛圍中退火，可實現(xiàn)β-Ga2O3 薄膜（厚度約 300 納米）的p型導(dǎo)電，在 500℃高溫及O2 氣氛下退火，空穴濃度達到 1015 cm-3量級。進一 步地，該團隊用MOCVD方法生長了 500 納米厚度的β-Ga2O3 薄膜，并在 577 ℃高溫及O2分壓下退火，在 該溫度下測得空穴濃度 5.7×1017 cm-3，對應(yīng)空穴遷移率為 0.4 cm2V -1 s -1（退火前空穴遷移率達到 8 cm2V -1 s -1， 空穴濃度 5.7×1014 cm-3）。高溫O2 氣氛下退火實現(xiàn)高空穴濃度的原因是該條件下受主能級低至 0.17 eV， 分析認為該受主能級來自于不同電荷屬性的Ga空位和O空位復(fù)合缺陷 VGa-Vo 的貢獻。不同電荷屬性的復(fù) 合缺陷間庫侖作用降低了受主能級。2021 年，Wu等采用 1000-1100 ℃高溫及O2 氣氛中熱氧化GaN實現(xiàn) 了N摻雜的β-Ga2O3 薄膜，結(jié)構(gòu)相變示意圖如圖 5（b）所示。N的含量從薄膜表面到深處梯度變化，N/O比在 膜表面為 0.005，而到 200 納米深處降低到 0.001?；诨魻枩y量，該薄膜室溫下的空穴遷移率和空穴濃度 分別達到了 23.6 cm2V-1 s-1 和 1.56×1016 cm-3。進一步理論研究表明，該薄膜高空穴濃度來自于N替位O及Ga 空位 NO-VGa 復(fù)合缺陷的受主能級貢獻。此外，Yan等基于密度泛函研究發(fā)現(xiàn)，采用少電子金屬與N共摻雜β-Ga2O3 可顯著降低受主能級的位置。如圖 5（c）所示，（Mg， N）和（Zn， N）共摻雜的受主能級可分別降低 至 0.16 和 0.01 eV。共摻情形下的空穴有效質(zhì)量比單獨采用金屬摻雜的數(shù)值也有所降低，如圖 5（d）所示?；谝陨蠈嶒灪屠碚撗芯靠梢园l(fā)現(xiàn)，形成復(fù)合缺陷，利用復(fù)合缺陷的庫侖作用可降低受主能級的位置。復(fù) 合缺陷需要調(diào)控元素化學(xué)勢實現(xiàn)，如上述在O2 中退火、結(jié)構(gòu)相變等方法。此外，值得指出的是上述實現(xiàn) β-Ga2O3 的p型導(dǎo)電的實驗研究都基于薄膜結(jié)構(gòu)（厚度低于 500 納米），尺寸效應(yīng)應(yīng)具有一定的促進作用。

2.3.3 非平衡動力學(xué)

Horng等采用P離子注入的方式實現(xiàn)了β-Ga2O3 薄膜的p型摻雜。該工作在藍寶石襯底上用MOCVD異 質(zhì)外延生長了約 200 納米厚度的β-Ga2O3 的薄膜，采用離子注入機對β-Ga2O3 薄膜進行了三種不同劑量的P 離子注入，并在 1000 ℃高溫下退火處理。研究發(fā)現(xiàn)，在低劑量P離子注入下，β-Ga2O3 薄膜因O空位缺陷 的自補償作用仍呈現(xiàn)n型導(dǎo)電。在中劑量和高劑量注入條件下，薄膜呈現(xiàn)p型。不同劑量下薄膜厚度方向上 的二次離子質(zhì)譜（Secondary Ion Mass Spectrometry， SIMS）如圖 6 所示。中劑量注入下，薄膜的空穴遷移率和 空穴濃度分別為 0.40 cm2V -1 s -1 和 1.6×1018 cm-3。而在高劑量P離子注入下，空穴的濃度降低到 6.4×1017 cm-3， 空穴遷移率增加到 1.5 cm2V-1 s -1。分析認為是在高劑量注入下，薄膜損傷嚴重，加重了P離子和藍寶石襯底 中的Al離子的交互作用。這種現(xiàn)象可從圖 6 的SIMS中證實。結(jié)合理論分析，中計量和高劑量P離子注入薄 膜呈現(xiàn)p型是由于P替位O原子貢獻。

上述工作表明，采用離子注入的方式引入動能可改變受主雜質(zhì)的形成能，促進β-Ga2O3 的p型摻雜。該 工作中形成高空穴濃度的物理機制可能仍需進一步探討，除了文中提到的P替位O的替位摻雜，離子注入引 起的結(jié)構(gòu)損傷缺陷及外延層和襯底的離子交互引起的離子共摻對p型摻雜應(yīng)有一定的影響。

2.3.4 固溶提升價帶頂能級位置

早在 1997 年，Kawazoe等［34］指出了金屬氧化物p型困難的原因是由于價帶頂由局域的O 2p軌道貢獻， 選取具有軌道與O 2p軌道能級位置接近的金屬離子或利用晶格場可改善O 2p軌道的局域特性促進金屬氧 化物的p型導(dǎo)電?；诖?，實驗上已成功制備了Rh固溶ZnO， Rh固溶α-Ga2O3等具有p型導(dǎo)電特性的金屬 氧化物固溶體。

對于β-Ga2O3，Cai等基于理論研究發(fā)現(xiàn)Bi固溶可提升β-Ga2O3 價帶頂能級，同時β-（BixGa1-x）2O3 價帶 頂附近能帶色散關(guān)系變得陡峭。Bi的 6s軌道和O的 2p軌道雜化形成了β-（BixGa1-x）2O3的價帶頂，在x=1/8 時， 固溶體價帶頂能級較β-Ga2O3 的能級上升了 1.6 eV以上。此外，β-（BixGa1-x）2O3固溶體的帶隙隨著x的增大而 增加，其中β-（Bi0.125Ga0.875）2O3 的帶隙達到 3.60 eV。在富O條件下Cu摻雜β-（Bi0.125Ga0.875）2O3呈現(xiàn)出淺受主 能級，表明該固溶體能夠形成p型導(dǎo)電。H. Yamano在藍寶石襯底上采用激光脈沖沉積外延制備了 β-（BixGa1-x）2O3 薄膜。Wei等基于理論研究發(fā)現(xiàn)Ir固溶同樣可提高β-Ga2O3 的價帶頂，采用Au摻雜可實 現(xiàn)淺受主能級。然而，β-（IrxGa1-x）2O3的半導(dǎo)體帶隙顯著減小，即使在x為 0.016 低固溶濃度情形下，帶隙僅 為 3.07 eV。在研究的x≤0.125 的摩爾濃度范圍內(nèi)，帶隙隨著Ir含量的增加繼續(xù)減小，β-（Ir0.125Ga0.875）2O3 的 帶隙為 2.72 eV。在高功率器件應(yīng)用方面，β-（IrxGa1-x）2O3 因較小的半導(dǎo)體帶隙不再具有優(yōu)勢。因此，采用 固溶可提升β-Ga2O3 的價帶頂能級，但仍需綜合考慮價帶頂能級上升幅度和半導(dǎo)體帶隙大小之間的平衡。

為了充分了解金屬固溶對β-Ga2O3 的能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控，本文作者前期采用密度泛函理論方法系統(tǒng)性考察 了四十九種金屬在單一濃度下固溶β-Ga2O3 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能帶。結(jié)果表明Bi和Rh固溶可顯著提升β-Ga2O3 的價帶頂，且固溶體的帶隙仍大于商用SiC。因β-（BixGa1-x）2O3 已有相關(guān)工作研究，本文作者進一步考察 了Rh固溶構(gòu)型β-（RhxGa1-x）2O3 在 0≤x≤0.5 范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)和能帶變化。β-（Rh0.25Ga0.75）2O3 的原子結(jié)構(gòu)示意圖 如圖 7（a）所示?；趫D 7（b）的混合焓分析，在同濃度下β-（RhxGa1-x）2O3 比β-（BixGa1-x）2O3具有更小的體積和 更高的穩(wěn)定性，這得益于Rh原子半徑與Ga接近。Rh固溶可顯著提高β-Ga2O3 的價帶頂能級位置，且導(dǎo)帶 底位置也會隨著Rh含量的增加而升高，固溶構(gòu)型仍是寬帶隙半導(dǎo)體。具體而言，β-（RhxGa1-x）2O3 的價帶頂 能級較β-Ga2O3 上升了 1.35 eV以上。固溶體的半導(dǎo)體帶隙位于 3.77~4.10 eV范圍內(nèi)。此外，固溶體的空穴 有效質(zhì)量在大部分濃度范圍內(nèi)較β-Ga2O3 更小，如圖 7（c）和（d）所示?；谏仙膬r帶頂能級、寬帶隙及減 小的空穴有效質(zhì)量，β-（RhxGa1-x）2O3 有望作為具有p型導(dǎo)電的半導(dǎo)體功率器件材料。

基于以上實驗和理論研究分析，利用尺寸效應(yīng)、非平衡動力學(xué)以及缺陷調(diào)控等方式可促進β-Ga2O3 的p 型摻雜。此外，形成固溶體提升β-Ga2O3 的價帶頂能級位置亦是值得探索的方向。

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p-n同質(zhì)和異質(zhì)結(jié)

上述章節(jié)詳細探討了β-Ga2O3 的p型摻雜難點及突破性研究進展，本節(jié)中將簡單介紹β-Ga2O3 的p-n同質(zhì) 結(jié)和異質(zhì)結(jié)的相關(guān)研究。已有數(shù)個研究團隊報道了β-Ga2O3 的p-n同質(zhì)結(jié)。Y. Zhao等人基于熱氧化GaN實現(xiàn)N摻雜的p型β-Ga2O3 薄膜，并轉(zhuǎn)移Sn摻雜的n型β-Ga2O3 膜與之復(fù)合實現(xiàn)了范德華力結(jié)合的p-n同質(zhì) 結(jié)。由于p型載流子濃度較低，開態(tài)電流較報道的p-n異質(zhì)結(jié)偏低。該研究團隊同時考察了在N摻雜的p 型β-Ga2O3 上采用射頻磁控濺射方法制備Sn摻雜n型β-Ga2O3 構(gòu)成p-n同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的內(nèi)建場達到 4.41V， 比導(dǎo)通電阻為 9.18 mΩ cm2，在 200 V的反偏電壓下未發(fā)生擊穿現(xiàn)象。C.-H. Huang等人采用MOCVD 方法在藍寶石襯底上生長了 140 納米β-Ga2O3 薄膜，采用P離子注入并退火實現(xiàn)了p型β-Ga2O3，之后返爐生 長非故意摻雜層和Si摻雜n型層實現(xiàn)了p-n二極管結(jié)構(gòu)，其器件結(jié)構(gòu)示意圖和透射電子顯微鏡圖（TEM）如圖 8（a）所示。對應(yīng)電學(xué)特性測試如圖 8（b）和（c）所示，正向?qū)妷簽?4.2 V，反向擊穿電壓為 900 V。這是已 報道幾個工作中β-Ga2O3 p-n同質(zhì)結(jié)擊穿電壓的最大值，但遠低于β-Ga2O3 材料極限。分析認為返爐生長n型 層步驟對器件特性有重要影響，低擊穿電壓是由于在藍寶石上異質(zhì)外延質(zhì)量不好，p-n結(jié)結(jié)構(gòu)不理想，該制 備工藝中存在結(jié)界面附近離子的互擴散過程，此外缺少場板和終端結(jié)構(gòu)設(shè)計。

相較于p-n同質(zhì)結(jié)，將n型β-Ga2O3 和其他p型材料復(fù)合形成p-n異質(zhì)結(jié)的工作已有大量報道。如將n型 β-Ga2O3 和p型NiO， Cu2O ， Cr2O3， CuI等材料的復(fù)合構(gòu)成p-n異質(zhì)結(jié)。NiO因其制備工藝簡單、低成 本、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及可控p型摻雜，對應(yīng)NiO/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)獲得廣泛關(guān)注。如何降低p-n異質(zhì)結(jié)的界面態(tài)濃 度，提高擊穿電壓和反向漏電流是當(dāng)下研究的一個重要方向。Hao等對NiO/β-Ga2O3 的p-n異質(zhì)結(jié)界面進 行退火處理，將界面束縛態(tài)從 1.04×1012 降低到 1.33×1011 eV-1 cm-2 ， 對應(yīng)反向擊穿電壓從 900 V上升到 1630 V。Gong等采用雙NiO層設(shè)計，在p-n結(jié)界面處采用低空穴濃度的NiO層，顯著降低了反向漏電流并提高 了反向擊穿電壓。本綜述主要關(guān)注β-Ga2O3 的p型導(dǎo)電特性，更多n型β-Ga2O3 與其他p型材料構(gòu)成的p-n異質(zhì) 結(jié)工作可參見其他相關(guān)綜述，本文不再詳細展開。

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總結(jié)和展望

β-Ga2O3 具有超寬帶隙和成熟的制備方法，是功率電子器件的理想半導(dǎo)體材料。本文聚焦β-Ga2O3 的p 型導(dǎo)電問題，從β-Ga2O3的結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，摻雜能級的實驗表征和理論計算方案，p型摻雜難點及相關(guān)突 破性研究進展做了系統(tǒng)回顧。最后，簡單介紹了β-Ga2O3 p-n同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)的相關(guān)器件研究。價帶頂能級 位置低、能帶色散關(guān)系平坦是β-Ga2O3 p型摻雜困難的主要原因。本征缺陷及單元素摻雜受主能級多在 1 eV 以上，且易出現(xiàn)空穴自捕獲和極化現(xiàn)象，室溫下難以電離形成高濃度的空穴。目前已有數(shù)個研究團隊實現(xiàn) 了β-Ga2O3 納米線和薄膜的p型摻雜，其調(diào)控策略歸類為以下幾個方面：

1）尺寸效應(yīng)：利用納米線、薄膜 在自由邊界釋放雜質(zhì)引起的應(yīng)力，促進p型摻雜；

2）缺陷調(diào)控：改變元素化學(xué)勢（如氧氣中退火、結(jié)構(gòu)相 變等）、共摻等實現(xiàn)復(fù)合缺陷，利用復(fù)合缺陷間的庫侖作用降低缺陷形成能；

3）非平衡動力學(xué)：采用離 子注入引入動能改變雜質(zhì)形成能；

4）固溶提升價帶頂能級位置：固溶形成寬帶隙半導(dǎo)體，提升價帶頂能 級位置降低受主能級。

盡管已有研究實現(xiàn)了β-Ga2O3 的p型摻雜和p-n同質(zhì)結(jié)，或采用其他p型材料與β-Ga2O3 形成p-n異質(zhì)結(jié)來 嘗試解決p型導(dǎo)電難題，以下問題仍需要科研工作者的進一步深入探索：

1）已有的β-Ga2O3 p型摻雜多基于 納米線或薄膜（有效膜厚小于 500 納米）實現(xiàn)，膜厚不能滿足豎直功率器件的要求，體相β-Ga2O3 的p型摻 雜仍需攻克；

2）利用復(fù)合缺陷和非平衡動力學(xué)改善了β-Ga2O3 薄膜的p型摻雜，需要進一步分析其內(nèi)在機 制（如離子注入引起的晶格損傷缺陷、最優(yōu)復(fù)合缺陷類型等），并協(xié)同優(yōu)化p型摻雜效率；

3）形成固溶體 提升價帶頂能級的方案仍處于初步階段，更多可進行p型摻雜的寬帶隙固溶體仍待研究；

4）β-Ga2O3 的p-n 同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)器件性能仍需進一步優(yōu)化，如提高晶體的生長質(zhì)量，降低界面的缺陷態(tài)、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化等。期待p型導(dǎo)電獲得進一步突破，促成β-Ga2O3 器件在電力交通、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的廣泛使用。