光譜分析儀的分析原理是將光源輻射出的待測元素的特征光譜通過樣品的蒸汽中待測元素的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進而求得樣品中待測元素的含量。它符合郎珀-比爾定律 A= -lg I/I o= -LgT = KCL 式中I為透射光強度，I0為發(fā)射光強度，T為透射比，L為光通過原子化器光程由于L是不變值所以A=KC。

物理原理任何元素的原子都是由原子核和繞核運動的電子組成的，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級，因此，一個原子核可以具有多種能級狀態(tài)。能量最低的能級狀態(tài)稱為基態(tài)能級（E0=0），其余能級稱為激發(fā)態(tài)能級，而能最低的激發(fā)態(tài)則稱為第一激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量最低的軌道上運動。如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級之間的能級差E時，該原子將吸收這一特征波長的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應的激發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子吸收光譜。

電子躍遷到較高能級以后處于激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)電子是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過10^-8秒以后，激發(fā)態(tài)電子將返回基態(tài)或其它較低能級，并將電子躍遷時所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個過程稱原子發(fā)射光譜。可見原子吸收光譜過程吸收輻射能量，而原子發(fā)射光譜過程則釋放輻射能量。

影響光譜分析主要因素

影響光譜分析內(nèi)在因素

物理干擾

物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化而引起的干擾效應。屬于這類干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾，對試樣各元素的影響基本是相似的。

配制與被測試樣相似的標準樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時，可采用標準加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。

化學干擾

化學干擾是指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應，它主要影響待測元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來源。它是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。

消除化學干擾的方法有：化學分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護劑；使用基體改進劑等。

電離干擾

在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測元素濃度增高而減小。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。

光譜干擾

光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時，前3種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射地影響，它們是形成光譜背景的主要因素。

分子吸收干擾

分子吸收干擾是指在原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對輻射吸收而引起的干擾。光散射是指在原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路而不為檢測器所檢測，導致吸光度值偏高。

影響光譜分析外在因素

1 、氬氣

吹氬的主要作用是試樣激發(fā)時趕走火花室內(nèi)的空氣，減小空氣對紫外光區(qū)譜線的吸收。主要是因為空氣中的氧氣、水蒸氣在遠紫外區(qū)具有強烈的吸收帶，對分析結(jié)果造成很大的影響，且不利于激發(fā)穩(wěn)定，形成或加強擴散放電，激發(fā)時產(chǎn)生白點。另外，樣品中的合金元素在高溫情況下可能會與空氣中成分發(fā)生化學反應生成分子化合物，從而會有分析光譜對我們所需的原子光譜造成干擾。因此必須要求氬氣的純度達到99.999％ 以上。另外，氬氣的壓力和流量也對分析質(zhì)量有一定影響，它決定氬氣對放電表面的沖擊能力，這種激發(fā)能力必須適當，過低，不足以將試樣激發(fā)過程中產(chǎn)生的氧氣和它形成的氧化物沖掉，這些氧化物凝集在電極表面上，從而抑制試樣的繼續(xù)激發(fā)；氬氣流量過大，一是造成不必要的浪費。二是對光譜儀也有一定的損傷。因此氬氣壓力和流量必須適當。據(jù)實踐證明，氬氣的壓力和流量，應根據(jù)不同材質(zhì)進行調(diào)節(jié)，對中低合金鋼的分析，輸入光譜儀的氬氣壓力應達到0.5—1.5MPa，動態(tài)氬的流量為12～ 20個讀數(shù)，靜態(tài)氬的流量為3～5個讀數(shù)。

2、 狹縫

光譜儀采用了一個復雜而又敏感的光學系統(tǒng)。光譜儀的環(huán)境溫度，濕度，機械振動，以及大氣壓的變化，都會使譜線產(chǎn)生微小的變化而造成譜線的偏移。氣壓和濕度變化會改變介質(zhì)的折射率，從而使譜線發(fā)生偏移，濕度的提高不僅會使空氣的折射率增大，而且會對光學零件產(chǎn)生腐蝕作用，降底了儀器透光率，濕度一般應控制在55% -60% 以下。溫度對光柵的影響主要改變光柵常數(shù)，使角色散率發(fā)生變化，產(chǎn)生譜線漂移。這些變化會使光譜線不能完全對準相應的出射狹縫，從而影響分析結(jié)果。因此光學系統(tǒng)每天至少調(diào)整一次，若室內(nèi)溫度控制恒定．即使天氣變化不大，每周也要調(diào)整狹縫二次。

3、 入射窗的透鏡

通向各室的透鏡，特別是通向空氣室的透鏡，由于試樣激發(fā)時吹氬，使得試樣曝光時產(chǎn)生的灰塵被吹至透鏡上而阻止了光線的透過，影響測定結(jié)果的準確性。因此要經(jīng)常清洗，一般一周兩次，使其保持清潔，保證所有光線通過透鏡而進入光室進行測定。特別提醒的是，清洗透鏡后要多激發(fā)幾個廢樣，等強度穩(wěn)定后再進行標準化操作，否則對分析質(zhì)量造成影響。

4、 激發(fā)臺

清洗激發(fā)臺的內(nèi)表面，主要是避免殘留內(nèi)壁的粉塵放電影響分析結(jié)果。通常每激發(fā)100—200次應清理一次。電極與激發(fā)面之間的距離，必須按極距要求調(diào)整好，如果與激發(fā)面的距離太大，試樣不易激發(fā)，如果電極與激發(fā)面的距離太小，曝光時放電電流太大，以至于與儀器各參數(shù)不相匹配，使測定結(jié)果與實際結(jié)果之間有差異，影響測定的準確性。因此必須將電極與激發(fā)面的距離調(diào)整準確，清洗激發(fā)臺和電極后一定要重視這個問題。

5、 工作曲線的校正

光電直讀光譜儀法雖然不受感光板限制，但工作曲線繪制成后，經(jīng)過一段時間曲線也會變動。例如：透鏡的污染、對電極的玷污、溫濕度的變化、氬氣的影響、電源的波動等，均能使曲線發(fā)生變化。原始曲線圖中A的位置，經(jīng)過一段時間后，曲線可能漂移到B的位置．為了使用曲線進行分析必須設法將曲線B恢復到曲線A的位置．為此必須對工作曲線進行標準化。在進行曲線標準化必須注意以下幾點：

（1）在清洗樣品激發(fā)臺后必須先激發(fā)10次以上或通氬氣一個小時后才能做日常標準化工作。

（2）標準化的樣品要均勻，制樣要仔細，樣品的表面平整，紋路清淅。分析間隙準確，樣品架保持清潔。

（3）標準化頻率是根據(jù)分析樣品的多少來定，一般情況一天必須標準化兩次。

6 、控制試樣

在實際工作中，由于試樣和標準樣品的冶金過程和某些物理狀態(tài)的差異，常常使工作曲線發(fā)生變化，通常標準樣品多為鍛造和軋制狀態(tài)，而日常分析為澆鑄狀態(tài)。為了避免試樣因冶金狀態(tài)變化給分析結(jié)果帶影響，常常應使用一個與分析試樣冶金狀態(tài)和物理狀態(tài)都一樣的控樣，來控制分析結(jié)果，控樣的元素含量應位于工作曲線含量范圍內(nèi)，并與分析試樣的含量越接近越好。同時，控制樣品的元素含量應當準確可靠，成份分布均勻，外觀無氣孔、砂眼、裂紋等物理缺陷。

7、 樣品

光譜分析結(jié)果的好壞，很大程度取決于樣品，要注意樣品的制備和處理技術(shù)。由于氣孔偏析原因沒有得到平整的表面或樣品沒有放置好，以及操作錯誤引起的誤差，都會給分析質(zhì)量造成很大影響。因此樣品加工必須符合以下要求：

（1）整個試樣表面應是均勻的（其形狀大小適合激發(fā)臺，以便使氣體沖洗室能密封）。

（2）沒有砂眼。

（3）清理樣品背部的銹皮和油污保證樣品和激發(fā)臺接觸良好。

（4）樣品表面不要被污染，磨樣應當有紋路。

（5）樣品激發(fā)時激發(fā)點一般取位于樣品半徑1／2處，該處化學成份比較均勻，結(jié)果具有代表性，測定準確度高。綜上所述，通過多年的實踐，總結(jié)了幾項影響直讀光譜測定的因素，對提高元素分析質(zhì)量有重要的應用價值。