第一作者：倪煉山通訊作者：紀(jì)效波 教授單位：中南大學(xué)

　　【研究背景】

　　我國新能源汽車銷量連續(xù)7年全球第一，2021年我國新能源汽車銷量更是高達(dá)352.1萬輛，規(guī)模保有量占全球50%。電動(dòng)汽車市場(chǎng)的快速增長，推動(dòng)了對(duì)高性能正極材料的開發(fā)和研究。高鎳層狀Li［NixCoyMn1-x-y］O2 （NCM，x≥0.5），其具有相對(duì)低廉的成本、較高的比容量以及優(yōu)越的綜合性能，是當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ母吣芰棵芏?a href="http://hljzzgx.com/v/tag/6503/" target="_blank">鋰離子電池正極材料，可以實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車單次充電里程滿足300英里以上。傳統(tǒng)的多晶高鎳層狀正極（PCNCs）通常設(shè)計(jì)為由納米級(jí)的一次顆粒團(tuán)聚而成的微米級(jí)二次顆粒，以獲得高堆積密度和低比表面積。然而，多晶NCM正極材料在高荷電狀態(tài)下，會(huì)經(jīng)歷H2→H3相變導(dǎo)致晶格c軸出現(xiàn)劇烈的各向異性收縮/膨脹，促使顆粒內(nèi)部產(chǎn)生并積累大量的機(jī)械應(yīng)力，長期循環(huán)后導(dǎo)致晶間微裂紋形成。晶間裂紋是導(dǎo)致其電化學(xué)性能退化的主要原因；這是因?yàn)殡娊庖簳?huì)沿著裂紋滲入活性顆粒內(nèi)部，加重電極材料中高活性的Ni3+/4+與電解質(zhì)之間的寄生副反應(yīng)，繼而造成表界面不可逆相變、晶格氧流失和熱失控等一系列有害結(jié)果。

　　近年來，單晶高鎳層狀正極（SCNCs）由于具有消除的一次顆粒晶界、一致連續(xù)的晶格取向、有序的晶面排列和低比表面積等優(yōu)勢(shì)而引起了廣泛的關(guān)注，其可以有效緩解顆粒微裂紋的產(chǎn)生。與具有典型二次顆粒形貌的PCNCs相比，SCNCs具有微米級(jí)大小的完整一次顆粒，這有利于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減輕電極/電解質(zhì)界面之間的寄生副反應(yīng)，進(jìn)一步提升循環(huán)和熱穩(wěn)定性，抑制氣體的演化。此外，單晶的無孔隙和一體化結(jié)構(gòu)也具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可以進(jìn)一步增加壓實(shí)密度，從而提高能量密度。然而，當(dāng)前各種已報(bào)到的工作都集中在SCNCs的試錯(cuò)合成和改性，以及與PCNCs進(jìn)行電化學(xué)性能和儲(chǔ)鋰機(jī)制的比較，尚缺乏系統(tǒng)的分析和總結(jié)來揭示SCNCs存在的關(guān)鍵挑戰(zhàn)、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)和爭(zhēng)議，以及改性策略。

? ? ? ? ?單晶高鎳層狀正極的優(yōu)點(diǎn)、挑戰(zhàn)和改性策略

　　【成果簡介】近日，中南大學(xué)紀(jì)效波教授課題組針對(duì)單晶高鎳正極存在的挑戰(zhàn)及改性策略進(jìn)行了全面的分析與總結(jié)。作者首先概述了SCNCs在結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)方面存在的優(yōu)勢(shì)和爭(zhēng)議及其背后的原因，并將其與PCNCs進(jìn)行了比較，為深刻理解SCNCs提供了理論基礎(chǔ)依據(jù)。然后從學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的角度全面探討了SCNCs當(dāng)前存在的實(shí)際問題和挑戰(zhàn)，包括材料合成和循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)/界面退化，以及相應(yīng)的改性措施和潛在機(jī)制；最后對(duì)SCNCs的理性設(shè)計(jì)、合成、優(yōu)化及應(yīng)用提出了相應(yīng)的展望。相應(yīng)的研究成果以“Challenges and Strategies towards Single-Crystalline Ni-Rich Layered Cathodes”為題發(fā)表在能源材料領(lǐng)域國際知名期刊Advanced Energy Materials （ IF ： 29.698 ）。2020級(jí)博士生倪煉山為第一作者，紀(jì)效波教授為論文的通訊作者。

　　【核心內(nèi)容】1. SCNCs的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)以及與PCNCs的比較循環(huán)穩(wěn)定性：一般認(rèn)為，SCNCs比PCNCs具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這是因?yàn)镾CNCs具有獨(dú)特的一體化單晶結(jié)構(gòu)，消除了顆粒內(nèi)部隨機(jī)取向的一次晶界，機(jī)械強(qiáng)度高，比表面積小，可以顯著抑制顆粒裂紋形成和表/界面副反應(yīng)，進(jìn)一步緩解不可逆的表面降解。但是，也有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了SCNCs的循環(huán)穩(wěn)定性不如PCNCs，其將這種現(xiàn)象歸因于SCNCs具有較大的一次顆粒尺寸，從而具有較長的Li+擴(kuò)散路徑，在循環(huán)過程中會(huì)導(dǎo)致不均勻的鋰濃度分布。隨著正極中Ni含量和電流密度的增加，這種趨勢(shì)將進(jìn)一步加重，導(dǎo)致H2和H3兩個(gè)相在單個(gè)粒子內(nèi)共存，由此產(chǎn)生的非均勻應(yīng)變和應(yīng)力會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)一步限制了Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并最終導(dǎo)致在長期循環(huán)過程中的容量快速衰減。

　　倍率性能：一般來說，SCNCs由于其微米級(jí)的大一次顆粒導(dǎo)致Li+擴(kuò)散路徑較長，使得Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較為緩慢，這將導(dǎo)致其倍率性能惡化。然而，在大多數(shù)文獻(xiàn)中，SCNCs的倍率性能均比PCNCs更好，只有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了SCNCs具有比PCNCs較低或相似的倍率性能和電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。這主要?dú)w因于SCNCs的獨(dú)特單晶結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，包括亞微米尺寸，一致的晶格取向，有序和周期性的晶面排列，和良好的機(jī)械完整性。此外，SCNCs具有分散良好的一次顆粒，可以被導(dǎo)電劑均勻地包裹，有利于相鄰顆粒之間界面電子的快速傳輸。特別是，當(dāng)應(yīng)用于全固態(tài)電池時(shí)，SCNCs的倍率性能也更好，其Li+擴(kuò)散系數(shù)比PCNCs高6-14倍，這是由于SCNCs的單個(gè)粒子具有消除的晶界，從而具有連續(xù)的Li+擴(kuò)散路徑。

　　產(chǎn)氣和熱安全性：一般來說，由于晶格中Ni含量的增加，高鎳電極與電解質(zhì)之間的熱活性和界面寄生副反應(yīng)均加劇，這與其充電過程中具有大量的高催化和氧化活性的Ni3+/Ni4+密切相關(guān)。這可能會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題，包括氣體產(chǎn)生和熱失控。特別是對(duì)于PCNCs，在長期循環(huán)過程中，由于晶格劇烈的收縮/膨脹導(dǎo)致的疲勞應(yīng)變，不可避免地會(huì)產(chǎn)生顆粒晶間開裂，這將導(dǎo)致更多的活性表面暴露，進(jìn)一步加劇氣體的產(chǎn)生和熱失控。然而，具有高機(jī)械完整性、低比表面積的SCNCs可以有效抑制顆粒開裂和界面寄生反應(yīng)，有望緩解高鎳正極根深蒂固的產(chǎn)氣和熱失控問題。盡管如此，報(bào)道的文獻(xiàn)中關(guān)于SCNCs的產(chǎn)氣和熱穩(wěn)定性仍存在很多差異和爭(zhēng)論；為了更好地比較SCNCs和PCNCs的產(chǎn)氣和熱安全性，建議在盡可能接近實(shí)際工況的條件下進(jìn)行測(cè)試，如在具有高電極負(fù)載量的全電池、密封和電解液潤濕環(huán)境下等。

　　機(jī)械穩(wěn)定性和壓實(shí)密度：與PCNCs相比，SCNCs具有更高的機(jī)械可靠性和壓實(shí)密度，這得益于其微米級(jí)的初級(jí)粒子、一致的晶格取向和消除的內(nèi)部空隙，這進(jìn)一步可提高其體積能量密度。

圖1. SCNC與PCNCs的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能比較及相應(yīng)的爭(zhēng)議

　　2. SCNCs面臨的挑戰(zhàn)盡管SCNCs比PCNCs擁有更多的優(yōu)勢(shì)，但仍存在許多挑戰(zhàn)，如不成熟和復(fù)雜的合成路線、遲緩的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、高電壓和/或大電流操作下的微裂紋演變、不可逆的表面重構(gòu)等，進(jìn)一步導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化，商業(yè)化進(jìn)程受阻。

圖2. SCNCs的四條主要的合成路線示意圖及其相應(yīng)的SEM圖像：a）高溫合成，b）多步鋰化合成，c）熔鹽合成，和d）水熱合成。

　　2.1不成熟和復(fù)雜的合成路線與PCNCs成熟和標(biāo)準(zhǔn)的合成路線不同，SCNCs的合成更加復(fù)雜和昂貴，因?yàn)閱尉?duì)形態(tài)、尺寸分布和顆粒分散性有更高要求。雖然已經(jīng)報(bào)道了許多SCNCs的制備方法，但目前還沒有通用的合成標(biāo)準(zhǔn)。如圖2所示，SCNCs的合成路線主要分為四種類型：高溫合成，多步鋰化合成，熔鹽合成，和水熱合成。此外還報(bào)道了噴霧熱解、流變-相變、溶膠-凝膠、刻蝕法、過氧化氫輔助合成、全干合成等合成方法用于制備SCNCs。這些合成路徑或多或少都存在著工藝復(fù)雜、能耗高、設(shè)備要求高、合成成本高，產(chǎn)率低等問題。

　　2.2遲緩的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)SCNCs由于其微米級(jí)的大初級(jí)粒子導(dǎo)致Li+擴(kuò)散路徑較長，使得Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較為緩慢。這可能促使單晶顆粒內(nèi)部的Li+濃度在充放電過程中分布不均勻，進(jìn)一步產(chǎn)生不均勻結(jié)構(gòu)應(yīng)力，導(dǎo)致晶內(nèi)微裂紋的形成，加劇表/界面失效和容量衰減。尤其是在低SOC （～3.5V）和高SOC （～4.17V）下，SCNCs具有更嚴(yán)重的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)障礙。其中，低SOC下的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢可能是和Li空位很少導(dǎo)致的高活化能有關(guān)，而在高SOC下可能是由于H2-H3相變過程中晶格c軸的劇烈收縮導(dǎo)致的。

圖3. SCNCs遲緩的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

　　2.3晶內(nèi)裂紋對(duì)于SCNCs而言，其消除的一次顆粒晶界和高機(jī)械穩(wěn)定性有效地抑制了晶間開裂的產(chǎn)生。然而，在高電壓或大電流密度下經(jīng)過長期循環(huán)后，在單晶顆粒內(nèi)仍可以觀察到晶內(nèi)微裂紋現(xiàn)象；這是由于SCNCs具有微米級(jí)的大初級(jí)粒子，導(dǎo)致Li+傳輸路徑較長，電化學(xué)反應(yīng)過程中引起不均勻的Li+分布，進(jìn)一步誘導(dǎo)了非均勻的結(jié)構(gòu)應(yīng)變和拉伸變形。這種晶內(nèi)裂紋隨著SCNCs晶格中Ni含量的增加和充放電電流密度的增大，將會(huì)進(jìn)一步加重，進(jìn)而導(dǎo)致更不均勻的鋰濃度和內(nèi)部應(yīng)變，最終產(chǎn)生更嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)降解和性能惡化。

圖4. SCNCs的晶內(nèi)裂紋

　　2.4表面重構(gòu)SCNCs的電化學(xué)性能與其活性顆粒的表面穩(wěn)定性有關(guān)。然而，表面重構(gòu)，包括由Li/Ni混排引發(fā)的層狀六方結(jié)構(gòu)向尖晶石和巖鹽相的轉(zhuǎn)變，仍然發(fā)生在SCNCs的合成過程以及電解質(zhì)暴露的充放電過程中。表面重構(gòu)往往會(huì)阻塞鋰的傳輸通道，進(jìn)一步導(dǎo)致容量和倍率性能的惡化。值得注意的是，在高溫合成和電化學(xué)過程中，表面重構(gòu)表現(xiàn)出很強(qiáng)的晶面相關(guān)性。它通常發(fā)生在Li擴(kuò)散通道上，這是由于隨著充電過程中Li的脫出和相關(guān)的Li空位的形成，使得Ni2+更容易占據(jù)在Li空位中，促進(jìn)了Li+/Ni2+的交換。

圖5. SCNCs的表面重構(gòu)

　　3. 改性策略為了改善SCNCs緩慢的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和嚴(yán)重的容量衰減，不同的改性措施，包括晶粒尺寸控制、顆粒形貌和晶面調(diào)控、化學(xué)組分優(yōu)化、元素?fù)诫s、表/界面工程、電解質(zhì)優(yōu)化等已經(jīng)被廣泛報(bào)道。

　　晶粒尺寸控制：一般來說，SCNCs緩慢的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和較差的倍率性能主要是由于其大微米顆粒導(dǎo)致的低比表面積和長Li+傳輸路徑引起的。因此，減小粒徑有利于縮短Li+的傳輸距離，但由于比表面積的增加，也加劇了電極/電解質(zhì)的副反應(yīng)。此外，考慮到不同的鋰離子傳輸路徑長度可能導(dǎo)致反應(yīng)程度的差異，因此粒徑分布的一致性和均勻性也至關(guān)重要；也就是說，小顆粒由于在充電過程中連續(xù)的Li+脫出而具有均勻的氧化反應(yīng)，而大顆粒則由于其緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)而不均勻反應(yīng)。隨著單晶粒徑的增加，可以有效抑制電極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)和氣體產(chǎn)生，振實(shí)密度和壓實(shí)密度也顯著提高，但同時(shí)也導(dǎo)致了Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和倍率性能的降低。然而，雖然減小粒徑有利于提高Li+傳輸能力，但由于過小的顆粒會(huì)導(dǎo)致寄生副反應(yīng)加劇，并且體積能量密度也進(jìn)一步降低，不利于SCNCs的商業(yè)化應(yīng)用。此外，在顆粒尺寸調(diào)控過程中也可能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷和陽離子亂序。因此，合理的粒徑控制對(duì)于電化學(xué)性能的平衡至關(guān)重要。

　　顆粒形貌和晶面調(diào)控：晶面暴露的調(diào)控，通常伴隨著不同的顆粒形狀（如八面體、截?cái)喟嗣骟w、多面體、平板等），已被廣泛應(yīng)用于提高SCNCs的電化學(xué)性能。一般來說，不同的晶面具有不同的表面能、原子排列以及與電解質(zhì)的表面反應(yīng)活性，這可以極大地影響Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、過渡金屬偏析、材料結(jié)晶度和表面重構(gòu)等。根據(jù)DFT計(jì)算，可以通過改變合成過程中氧和鋰的化學(xué)勢(shì)來有效調(diào)控SCNCs的平衡粒子形狀，主要包括由（104）非極性面、（001）極性面和（012）極性面等切面組成。通過暴露更多的活性表面，如（012）（104），（010）等，由于其具有更多有效的Li+擴(kuò)散路徑，可以顯著提高容量和倍率性能。而通過暴露更多的不活躍的表面，包括（001）方面，可以有效地抑制與電解質(zhì)的界面寄生副反應(yīng)和不利的表面相變，可以極大改善高壓循環(huán)穩(wěn)定性。

　　化學(xué)組分優(yōu)化：在NCM體系中，Ni、Co和Mn的氧化態(tài)分別為+2/+3、+3和+4。Ni元素具有電化學(xué)活性，是增加NCM的比容量和能量密度的關(guān)鍵。然而增加正極晶格內(nèi)的Ni含量，會(huì)促使Li+/Ni2+混排和H2-H3相變隨之加劇，這可能導(dǎo)致循環(huán)過程中加重的不可逆相變（層狀-尖晶石-無序巖鹽）和阻塞的Li+傳輸通道，以及劇烈的體積變化和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)應(yīng)變。此外，在深度充電過程中，具有高氧化和催化反應(yīng)活性的Ni3+/Ni4+越多，會(huì)促進(jìn)電極/電解質(zhì)之間發(fā)生嚴(yán)重的寄生副反應(yīng)，進(jìn)一步導(dǎo)致不利的界面相變和產(chǎn)氣。Co3+的存在有利于提高導(dǎo)電性，倍率性能以及陽離子有序，在高電壓下還能貢獻(xiàn)額外的容量。但由于Co和O的能帶重疊，在高壓循環(huán)過程中也會(huì)導(dǎo)致不可逆的氧氧化損失和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。非活性的Mn4+有利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱安全性，但由于電荷補(bǔ)償會(huì)導(dǎo)致部分Ni3+還原為Ni2+，促進(jìn)Li+/Ni2+混排加重?；诖?，增加SCNCs中的Ni含量，利用其豐富的Ni2+/Ni3+反應(yīng)活性離子，可以有效提高比容量和能量密度，而這也不可避免地導(dǎo)致循環(huán)能力和熱穩(wěn)定性的惡化。此外，用Mn取代Co可以實(shí)現(xiàn)SCNCs的高結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，合理的成分設(shè)計(jì)將有助于實(shí)現(xiàn)SCNCs預(yù)期的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

圖6. SCNCs的改性策略

　　離子摻雜：元素?fù)诫s作為一種有效的改性方法可以有效調(diào)控NCM正極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)，如晶格氧配位環(huán)境、相變、陽離子有序、充放電容量、工作電壓、循環(huán)能力、熱安全、氣體演化等，所有這些都強(qiáng)烈依賴于摻雜劑的類型和濃度，以及取代位點(diǎn)。摻雜效應(yīng)主要如下：1） 通過抑制過渡金屬遷移來增強(qiáng)陽離子有序；2） 通過調(diào)控晶格參數(shù)、過渡金屬氧化態(tài)、結(jié)構(gòu)缺陷和Li擴(kuò)散能壘等來提高離子/電子電導(dǎo)率；3） 通過抑制H2-H3相變來緩解深度充電過程中的晶格扭曲；4） 通過調(diào)控過渡金屬與氧離子的鍵強(qiáng)和軌道雜化，減輕氧損失和結(jié)構(gòu)退化。對(duì)于SCNCs，一些典型的單摻雜劑（如B、Ta、Mg、Al、Zr、F等）和雙摻雜劑（如Na/F、Al/Zr等）已被提出以改善Li擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)缺陷化學(xué)機(jī)制，高價(jià)離子摻雜可以誘導(dǎo)Ni還原和/或Li空位的形成，進(jìn)一步促進(jìn)Li+的擴(kuò)散傳輸。此外，引入與O具有強(qiáng)共價(jià)鍵的離子可以極大地抑制晶格氧的釋放，提高化學(xué)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的循環(huán)耐久性。此外，利用多元素共摻雜可同時(shí)穩(wěn)定SCNCs的體相和表面化學(xué)性質(zhì)，利用其協(xié)同改性效應(yīng)進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。基于以上討論，元素?fù)诫s對(duì)增強(qiáng)SCNC的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能是有效的。特別是SCNCs的Li+動(dòng)力學(xué)障礙瓶頸也可以通過合理的摻雜劑設(shè)計(jì)來解決。然而，非活性外來元素的引入會(huì)導(dǎo)致不可避免的容量損失，因此有必要優(yōu)化摻雜劑的含量，以平衡能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，應(yīng)進(jìn)一步通過原位和非原位光譜結(jié)合理論計(jì)算，探究元素?fù)诫s的改性機(jī)理。例如，建議采用同步輻射x射線衍射、x射線吸收光譜等，全面深入地表征摻雜劑誘導(dǎo)的過渡金屬氧化態(tài)和局部電子結(jié)構(gòu)演化，以及晶格氧配位環(huán)境的演變，進(jìn)一步加深對(duì)SCNCs摻雜策略的認(rèn)識(shí)。

圖7. SCNCs的摻雜及表面改性策略

　　表界面工程：調(diào)控活性顆粒的表面/界面化學(xué)和性質(zhì)是提高NCM正極的鋰存儲(chǔ)性能和熱安全性的基本策略。特別是，表面包覆被認(rèn)為是提高表/界面穩(wěn)定性和電荷傳輸?shù)淖畛Ｒ姾陀行У牟呗?。該包覆層材料可分為具有電化學(xué)鈍化作用的金屬化合物、電子導(dǎo)體以及快鋰離子導(dǎo)體。改性的主要機(jī)制如下：1）通過包覆離子/電子導(dǎo)體促進(jìn)界面離子/電子傳輸；2）作為電解質(zhì)屏障來抑制界面寄生反應(yīng)；3）通過提供化學(xué)鍵和物理保護(hù)層來緩解表面相變和晶格氧演化；4）與鋰化合物反應(yīng)以去除表面殘鋰并構(gòu)筑包覆層。對(duì)于SCNCs，主要的挑戰(zhàn)是緩慢的Li擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和表面重構(gòu)，因此報(bào)道的表面涂層主要是鋰離子導(dǎo)體，如LiV2O4、LiAlO2、LiBO2、Li1.4Y0.4Ti1.6（PO4）3和Li1.8Sc0.8Ti1.2（PO4）3等。其他的表面處理已被用來去除正極表面殘鋰，同時(shí)構(gòu)建穩(wěn)定的界面相。雖然已經(jīng)提出了不同的表面處理和涂層材料來提高SCNCs的界面穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，但要以工業(yè)大規(guī)模、低成本實(shí)現(xiàn)均勻、穩(wěn)定、可控的涂層仍然具有挑戰(zhàn)性。此外，大多數(shù)報(bào)道的包覆策略沒有涉及體相改性，包括陽離子混排、晶格參數(shù)、相變和化學(xué)鍵合等。此外，由于NCM正極對(duì)水的敏感性高，在濕法包覆過程中可能造成結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)，這使得其在水溶液中難以實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，與元素?fù)诫s類似，由于電化學(xué)惰性涂層材料的引入，可用的容量和能量密度也不可避免地會(huì)下降。

圖8. SCNCs的電解質(zhì)改性策略

　　電解質(zhì)優(yōu)化：SCNCs在高電壓或高溫下工作時(shí)，通常會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)降解，這與正極與電解質(zhì)界面之間的副反應(yīng)密切相關(guān)，進(jìn)一步可導(dǎo)致不可逆表面重構(gòu)和電解質(zhì)氧化分解。此外，在高倍率或低溫充電過程中，會(huì)加劇電極阻抗或極化的增長以及負(fù)極端有害的鋰沉積，從而進(jìn)一步導(dǎo)致嚴(yán)重的容量損失。通常認(rèn)為，合理的電解質(zhì)添加劑設(shè)計(jì)可以顯著提高正極材料的電化學(xué)性能和安全性，特別是在惡劣條件下操作時(shí)；它可以促進(jìn)形成理想的正極/電解質(zhì)界面層（CEI），實(shí)現(xiàn)高Li+電導(dǎo)率和優(yōu)越的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)一步抑制循環(huán)過程中表面相變和過渡金屬溶解。綜上所述，合理的電解質(zhì)設(shè)計(jì)，特別是功能添加劑的調(diào)控，有利于促進(jìn)Li+擴(kuò)散和表/界面穩(wěn)定性，從而極大提高SCNCs的電化學(xué)性能。特別是，使用各種混合電解質(zhì)添加劑可以利用其協(xié)同改善效應(yīng)，提高整體性能，甚至有一加一大于二的效果。例如，VC和PES的混合添加劑比單一的添加劑表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。但同時(shí)，還需要進(jìn)一步闡明不同電解質(zhì)添加劑和混合添加劑的工作機(jī)理，為高性能電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

　　【結(jié)論和展望】

? ? ? ? 基于上述討論，與PCNCs相比，SCNCs表現(xiàn)出了增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性，抑制的產(chǎn)氣，以及更好的熱安全性，這主要?dú)w因于其獨(dú)特的單晶結(jié)構(gòu)，減少了高活性表面積，消除了內(nèi)部晶界，增加了機(jī)械強(qiáng)度。這表明，形貌單晶化是改造富鎳層狀陰極的最有前景的路線之一。然而，復(fù)雜和高成本的合成過程，以及固有的缺陷（如緩慢的鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，晶內(nèi)微裂紋和表面重構(gòu)），對(duì)于推動(dòng)SCNCs的進(jìn)一步商業(yè)化仍有待解決這些問題。

　　目前SCNCs的合成主要有兩種代表性路線：高溫合成和熔鹽合成。對(duì)于高溫合成，在目前的PCNCs生產(chǎn)設(shè)施中就可以很容易實(shí)現(xiàn)。然而，SCNCs的合成需要更高的煅燒溫度來促進(jìn)單晶顆粒的生長，這不可避免地帶來了顆粒團(tuán)聚、Li/Ni混排和能源消耗的加劇。此外，額外過量的鋰源也是必不可少的，以彌補(bǔ)高溫煅燒時(shí)嚴(yán)重的鋰揮發(fā)，這進(jìn)一步導(dǎo)致材料表面殘鋰和成本的增加。更高的煅燒溫度也促進(jìn)了晶粒的生長，可能進(jìn)一步加劇顆粒團(tuán)聚，因此需要額外的球磨和退火工藝來分散團(tuán)聚顆粒以及修復(fù)表面結(jié)構(gòu)損傷，進(jìn)一步導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。至于基于溶解-再結(jié)晶機(jī)制的熔鹽合成法，它不僅可以在相對(duì)較低的煅燒溫度下獲得具有較少缺陷和顆粒團(tuán)聚的目標(biāo)產(chǎn)品，而且可以減少陽離子混排，有效調(diào)控顆粒形狀和晶面暴露。然而，熔鹽合成法需要對(duì)傳統(tǒng)的隧道爐進(jìn)行改造，以防止熱液的爆炸性溢出；同時(shí)需要額外的熔鹽作為輔助溶劑，并需要水洗過程來去除鹽的殘留物或副產(chǎn)物，這增加了材料制備的難度和成本。此外，還需要對(duì)各種熔鹽體系的溶液特性、誘導(dǎo)的顆粒生長機(jī)制和晶面暴露等進(jìn)行更多的研究和分析，這可以通過DFT計(jì)算來協(xié)助。其他的合成方法，包括多步鋰化合成、水熱合成、噴霧熱解和溶膠-凝膠法等，都面臨著制備工藝復(fù)雜、不成熟、合成成本高、產(chǎn)量小等類似問題，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

　　由于比表面積小，SCNCs的大微米級(jí)（3-5微米）一次顆粒有利于抑制界面副反應(yīng)和產(chǎn)氣，但同時(shí)它也導(dǎo)致Li+擴(kuò)散路徑長而使得Li+傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩，這將在循環(huán)過程中誘導(dǎo)正極顆粒內(nèi)不均勻的Li+分布，進(jìn)一步導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)變和拉伸變形。因此，在長期的循環(huán)過程中，特別是在高壓運(yùn)行時(shí)，可能會(huì)形成顆粒內(nèi)的微裂紋。此外，電解液會(huì)沿著微裂紋滲透到顆粒內(nèi)部，加劇電極/電解液界面副反應(yīng)，進(jìn)一步加重表面不可逆相變?？梢圆捎靡恍└男圆呗詠砭徑膺@些問題。減小顆粒尺寸對(duì)增加Li+的傳輸是有效的，但同時(shí)也形成大量的CEI層并降低體積能量密度。晶面調(diào)控也被證明是有效的：暴露更多活性表面，如（012）、（104）和（010）等，由于有效的Li擴(kuò)散，可以有效地提高容量發(fā)揮和倍率性能；而暴露更多不活躍的表面，包括（001）面，由于抑制了界面副反應(yīng)和表面相變，可以提高高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過精心設(shè)計(jì)的化學(xué)組分可以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。例如，適度提高晶格中的Ni含量可實(shí)現(xiàn)能量密度和循環(huán)耐久性之間的權(quán)衡；提高M(jìn)n含量可用于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性，而更高的Co含量則有利于提高倍率性能。此外，元素?fù)诫s已被廣泛證明可有效優(yōu)化SCNCs的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能?；谌毕莼瘜W(xué)，高價(jià)離子（如Zr4+、Ti4+、Ta5+、Nb5+、W6+、Mo6+）的摻入會(huì)誘導(dǎo)Ni還原或Li空位形成，極大促進(jìn)鋰的擴(kuò)散傳輸。引入與O可形成強(qiáng)共價(jià)鍵的元素（B、Al、Zr等）可以有效抑制晶格氧的流失，增強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性。多種離子共摻雜可以通過協(xié)同改性效應(yīng)來明顯提高電化學(xué)性能。表面調(diào)控也被推薦用于提高表/界面電荷傳輸和穩(wěn)定性。快離子導(dǎo)體包覆可用于改善Li的界面?zhèn)鬏攧?dòng)力學(xué)并抑制寄生副反應(yīng)。金屬氧化物鈍化層可用于保護(hù)電極不受電解液腐蝕，從而抑制表面相變和晶格氧損失，提高循環(huán)穩(wěn)定性。特別是，通過與正極表面殘鋰直接反應(yīng)來構(gòu)建穩(wěn)定的包覆層是一種較佳的改性方法，它不僅通過消耗殘鋰來減少電化學(xué)極化，而且還有效地緩解了巖鹽相變和CEI的增長。更為重要的是，合理的電解液添加劑設(shè)計(jì)可以促進(jìn)理想的CEI層的形成，有利于提高Li+電導(dǎo)率和化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，顯著抑制表面相變和過渡金屬溶解。

　　綜上所述，盡管SCNCs的合成成本較高且存在固有的缺點(diǎn)，但其在結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性、熱安全性以及高壓下抑制產(chǎn)氣等方面存在關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)，使其在高性能鋰離子電池方面很有前景。特別是，SCNCs的發(fā)展仍處于早期階段，需要進(jìn)一步優(yōu)化和探究。迫切需要進(jìn)行更多的定量研究，以確定哪種單晶NCM最適合于實(shí)際應(yīng)用。建議適當(dāng)增加正極中鎳含量和上限電壓，以抵消Li+傳輸遲緩造成的容量損失。同時(shí)，建議降低Co含量和/或用其他廉價(jià)元素代替Co，以彌補(bǔ)SCNCs的高生產(chǎn)成本。此外，建議進(jìn)行合理的改性，包括顆粒大小和晶面的調(diào)控，元素?fù)诫s和表面改性，以優(yōu)化其鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，晶體和電子結(jié)構(gòu)，以及表面/界面電荷傳輸和穩(wěn)定性。進(jìn)一步與優(yōu)化的電解質(zhì)相結(jié)合，將促進(jìn)SCNCs在具有高能量密度和長日歷壽命的電動(dòng)汽車中的快速商業(yè)化應(yīng)用。

　　Lianshan Ni， Shu Zhang， Andi Di， Wentao Deng， Guoqiang Zou， Hongshuai Hou， Xiaobo Ji， Challenges and Strategies towards Single-Crystalline Ni-Rich Layered Cathodes， Advanced Energy Materials， 2022.https://doi.org/10.1002/aenm.202201510

編輯：黃飛