研究背景

富鋰（Li）和富錳（Mn）層狀氧化物材料（LMRO）因其高能量密度而被認(rèn)為是最有前途的下一代電池正極材料之一。然而，循環(huán)過(guò)程中晶格氧的氧化還原導(dǎo)致局部缺陷的形成，以表面氣體釋放的形式出現(xiàn)氧損失，以及過(guò)度金屬（TMs）的遷移，導(dǎo)致初始庫(kù)侖效率低、容量快速衰減和電壓衰減。所有這些改性策略都是為了突破電化學(xué)性能的極限，但很少有研究考慮后處理過(guò)程，如循環(huán)LMRO的修復(fù)或再生。簡(jiǎn)單的熱處理，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的TM遷移，并導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)緩慢松弛/坍塌到巖鹽相，因?yàn)檠h(huán)的LMRO是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。相比之下，集中光的集中太陽(yáng)輻射（CSR）可以在短時(shí)間內(nèi)提供超強(qiáng)輻射和超高溫，為有限的副反應(yīng)修復(fù)消耗的LMRO提供了有效的能量。與傳統(tǒng)的熱退火相比，CSR具有光催化和光熱相結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)。

成果簡(jiǎn)介

近日，川大何欣&南科大林苑菁&浙大陸俊團(tuán)隊(duì)利用CSR工藝直接、有效地修復(fù)了降解的LMRO材料。由于TMs和O-陰離子的氧化還原活性的重新激活，修復(fù)后的電極的放電容量成功地恢復(fù)到原來(lái)的水平。該工作以“Efficient direct repairing of lithium- and

manganese-rich cathodes by concentrated solar radiation”為題發(fā)表在Nature Communication上。

研究亮點(diǎn)

LMRO-50C的表面主要由LiMn2O4和MnO2構(gòu)成，它們可以吸收從紫外到紅外線波長(zhǎng)的輻射，產(chǎn)生空穴-電子對(duì)。因此，它們作為產(chǎn)生空穴的誘導(dǎo)層，實(shí)現(xiàn)在晶格中的轉(zhuǎn)移。

此外，電化學(xué)循環(huán)在LMRO-50C中形成的氧空位可以有效地減輕空穴-電子對(duì)的重組，促進(jìn)空穴轉(zhuǎn)移到粒子內(nèi)部。

3.CSR還顯著抑制了快速容量衰落和電壓衰減。反尖晶石相有效地引入粒子中，形成層狀尖晶石結(jié)構(gòu)共存。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以保持相的穩(wěn)定性，降低內(nèi)部應(yīng)變，從而保證了穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖文導(dǎo)讀

太陽(yáng)光模擬裝置的光路如圖1a所示，光通過(guò)特殊的菲涅耳透鏡矩陣集中，在工作平面上提供均勻分布矩陣圖案的集中光點(diǎn)。沿單個(gè)聚焦光束垂直方向的光強(qiáng)由光強(qiáng)傳感器測(cè)量，以提供輻照度細(xì)節(jié)。在CSR過(guò)程中，工作平面位于聚焦點(diǎn)以下5 mm的水平平面（圖1a），反應(yīng)點(diǎn)在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷了強(qiáng)輻照和高溫。在CSR過(guò)程中，LMRO電極緩慢移動(dòng)到水平工作平面，經(jīng)歷直接入射和散射光輻射，以及電極內(nèi)的熱傳遞，焦點(diǎn)陣中各焦點(diǎn)的中心溫度設(shè)置為350°C，避免粘合劑和導(dǎo)電炭黑分解。從Li1.014Mn0.56Ni0.15Co0.13O2（LMRO-50C）到Li0.762Mn0.56Ni0.13Co0.11O2（LMRO-50CS），LMRO經(jīng)歷了明顯的鋰離子損失和Ni，Co略有缺失。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）定量。SEM圖像（圖1c、d）顯示了CSR處理前后電極的形態(tài)學(xué)變化。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，LMRO粒子被由電化學(xué)分解產(chǎn)物組成的致密的正極-電解質(zhì)界面（CEI）層所覆蓋（圖1c）。CSR處理有效地部分去除CEI層，電極的形態(tài)沒(méi)有被破壞。

利用X射線粉末衍射（XRD）測(cè)定了LMRO經(jīng)過(guò)循環(huán)和CSR處理后的晶體結(jié)構(gòu)演化。原始LMRO（LMRO）、50次循環(huán)后LMRO（LMRO-50C）和修復(fù)LMRO（LMRO-50CS）的晶體結(jié)構(gòu)差異在圖1e的XRD模式中。（003）、（101）和（104）的峰向較低的角度偏移，所有的峰在循環(huán)后都被加寬。衍射峰的位移是由于不可逆的鋰離子損失和新相（如尖晶石相和巖鹽相）的形成引起的。峰的展寬與局部晶格中TMs無(wú)序度的增加和疇尺寸的減小有關(guān)。隨著蜂窩狀LiMn6的破壞，20°~25°的特征峰在循環(huán)過(guò)程中完全消失。雖然先前的研究已經(jīng)證明，從循環(huán)LMRO材料的高溫復(fù)鋰化中可以恢復(fù)原始的超晶格結(jié)構(gòu)，但從LMRO-50CS樣品的XRD模式中沒(méi)有觀察到超晶格峰。

然而，（220）特征衍射峰（2Theta=30.5°）的出現(xiàn)表明，CSR過(guò)程誘導(dǎo)了大量尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并伴隨著部分反尖晶石。由于尖晶石LiMn2O4和Li4Mn5O12中Li原子在8a位和Mn原子在16d位的部分占據(jù)，在31°左右的（220）衍射峰通常出現(xiàn)弱或掩蔽。在LMRO-50CS樣品中，（220）峰的增強(qiáng)歸因于反尖晶石結(jié)構(gòu)中局部原子的重排，這類(lèi)似于LiNiVO4，其中V原子占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的8a位點(diǎn)，Li/Ni原子同樣共享16b位點(diǎn)。在LMRO-50CS的情況下，更高的峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)著更多的TM原子遷移8a位，更多的Li原子占據(jù)16d位。根據(jù)這些表征結(jié)果，圖1f所示的示意圖顯示了在電化學(xué)過(guò)程和CSR處理后，LMRO的組成變化。

圖1g和圖h中的LMRO-50C和LMRO-50CS的HRTEM圖像，詳細(xì)地展示了局部結(jié)構(gòu)的演化。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，由于不可逆的氧釋放和表面重建，在顆粒表面形成尖晶石和巖鹽相（圖1g）。在CSR處理過(guò)程中，光催化和光熱效應(yīng)的結(jié)合導(dǎo)致了表面和大塊的大尖晶石疇，從而導(dǎo)致整個(gè)粒子的激光尖晶石相共存（圖1h）。盡管粒子的大部分仍然主要由層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，但尖晶石顆粒的存在和混合相的存在證明了在CSR過(guò)程中存在的實(shí)質(zhì)性相變。

圖1. 通過(guò)CSR工藝直接修復(fù)電極。a太陽(yáng)光模擬裝置的光路及焦點(diǎn)處的光強(qiáng)分布示意圖，工作平面的高度（虛線）在焦點(diǎn)以下6 mm。b通過(guò)菲涅耳透鏡矩陣集中太陽(yáng)光進(jìn)行CSR處理下LMRO電極的真實(shí)圖像。LMRO-50C (c)和LMRO-50CS (d).的掃描電鏡圖像e LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS的XRD模式，紅色標(biāo)記對(duì)應(yīng)尖晶石相，紫色標(biāo)記代表CSR處理后產(chǎn)生的反尖晶石相。f電化學(xué)循環(huán)和CSR處理后相應(yīng)相的組成變化示意圖。LMRO-50C (g)和LMRO-50CS (h)的HRTEM圖像，以及相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）模式。下標(biāo)字符S表示尖晶石相，R表示層狀相。

在CSR過(guò)程中，粒子表面的化學(xué)成分和元素價(jià)態(tài)經(jīng)歷了顯著的演化。采用各種表面檢測(cè)技術(shù)來(lái)詳細(xì)探索粒子表面的演化。為了闡明CSR過(guò)程中CEI層的反應(yīng)機(jī)理，我們?cè)贚MRO、LMRO-50C和LMRO-50CS電極上收集了x射線光電子光譜（XPS）光譜，如圖2a-d所示。三個(gè)樣品在284.8 eV處都有一個(gè)較強(qiáng)的C-C峰，這是由于電極中的導(dǎo)電炭黑（Super-P）引起的結(jié)果。LMRO-50C樣品顯示更強(qiáng)的C-O和C=O峰值在286.6eV和288.8eV，和533.6eV和532.6eV 的O1光譜與LMRO相比，屬性有機(jī)組件ROCO2-LiR-CFx，和R-COxFy，聚碳酸酯在CEI層形成。在F 1 s光譜中，一個(gè)相對(duì)較高的在LMRO-50C表面觀察到無(wú)機(jī)成分（686.8 eV）、LixPOyFz（685.6 eV）和氟化鋰（684.7 eV），這歸因于LiPF6鹽的分解。氟化鋰（55.8 eV）和Li2CO3（55.2 eV）在CEI中的富集也出現(xiàn)在Li 1 s譜中，這與之前的報(bào)告的結(jié)果一致。與LMRO-50C相比，在LMRO-50CS樣品中，C 1 s和O 1 s光譜中觀察到的C-O和C=O峰幾乎消失。這種消失歸因于在CSR過(guò)程中由局部高溫引起的CEI中有機(jī)組分的分解。值得注意的是，由于這些無(wú)機(jī)組分的熱穩(wěn)定性較好，因此在CEI層中，代表無(wú)機(jī)組分的峰并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。因此，LMRO-50CS樣品的CEI層中富含氟化鋰、Li2CO3、LixPFy和LixPOyFz等無(wú)機(jī)組分，有助于改善修復(fù)材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

TMs陽(yáng)離子和O陰離子的氧化態(tài)揭示了不同狀態(tài)下電極表面的重構(gòu)，如圖2e-h所示。軟x射線吸收光譜（sXAS）光譜采集自LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS樣品。經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后，Mn L3邊和Co L3邊的低能肩（峰i）的出現(xiàn)都顯著增加，表明TM3d與更高的占有率結(jié)合，并且在循環(huán)時(shí)出現(xiàn)了Mn2+和Co2+。隨著循環(huán)電極的進(jìn)一步CSR處理，LMRO-50CS的Mn L3邊緣的峰i大大減少，而峰iii顯著增強(qiáng)，并向較高的能量區(qū)域略有移動(dòng)，顯示出與二氧化錳相似的線形。這表明，在CSR處理過(guò)程中，錳被氧化為四價(jià)物，并伴隨著鋰離子的萃取。對(duì)于Co L3邊，峰i的減少與峰ii的高能位移有關(guān)，表明Co的氧化。與Mn和Co的氧化不同，由于Ni的氧化電位位于LMRO-50C之外，導(dǎo)致與原始態(tài)和LMRO-50C樣品相同的價(jià)態(tài)，Ni即使在CSR過(guò)程后仍保持二價(jià)。

一般來(lái)說(shuō)，O K邊的前邊緣譜的強(qiáng)度和線形以未占據(jù)的TM3d-O2p雜化態(tài)的密度為主，寬鍵分別對(duì)應(yīng)于TM4sp和O2p的雜化。圖2f所示的LMRO的OK邊譜與二氧化錳非常相似，具有較強(qiáng)的前邊峰，這是由于錳濃度高和Mn4+中有大量未被占用的三維軌道。經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后，峰值強(qiáng)度的變化可以從兩個(gè)方面來(lái)解釋?zhuān)阂皇茄h(huán)過(guò)程中Mn/Ni的還原和表面尖晶石/石鹽相的形成。其次，電解質(zhì)過(guò)程中分解形成含氧副產(chǎn)物（如氧化鋰、Li2CO3、氫氧化鋰、RO-Li和ROCO2-Li）。在這些含氧的副產(chǎn)物中，沒(méi)有可用的軌道與O2p軌道雜交，從而產(chǎn)生較弱的邊緣前峰特征。

此外，在536 eV左右的強(qiáng)峰代表了粒子表面CEI成分的存在。值得注意的是，CSR處理后的前邊緣模式與TM-O的雜交和表面副產(chǎn)物的分解密切相關(guān)。同時(shí)，電子從Mn和Co的三維軌道上去除，并導(dǎo)致其氧化。錳和鈷的氧化為電子的轉(zhuǎn)移提供了驅(qū)動(dòng)力，O2p到TM波段來(lái)補(bǔ)償電荷的不平衡，這導(dǎo)致了前邊緣峰的增加。536 eV時(shí)峰值強(qiáng)度的下降是由于CSR處理過(guò)程中副產(chǎn)物的分解，這與之前的SEM圖像（圖1d）和XPS光譜（圖2a-d）的結(jié)果一致。雖然CSR過(guò)程的工作溫度已經(jīng)接近了PVDF的分解溫度，但由于快速處理，PVDF粘結(jié)劑的分解受到了限制。XPS的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，其中LMRO-50CS樣品在F 1 s光譜中，在688 eV處仍有一個(gè)很強(qiáng)的PVDF代表性峰（圖2c）。

圖2. 表面成分從LMRO到LMRO-50C到LMRO-50CS的演變。LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS樣品的C 1s (a)、O 1s (b)、F 1s (c)和Li 1s (d)的XPS光譜。在總電子產(chǎn)率（TEY）模式下收集的Mn L邊(e)、Co L邊(f)、Ni L邊(g)和O K邊(h)的sXAS模式。

LMRO及其回收電極的電化學(xué)性能如圖3所示。在C/2（1C=250mAhg?1）下進(jìn)行50次循環(huán)后，常規(guī)LMRO的容量降低到220mAhg?1，并在循環(huán)過(guò)程中繼續(xù)下降。當(dāng)在循環(huán)電極上直接使用CSR處理時(shí)，所輸送的放電容量恢復(fù)到273mAhg?1，有效地緩解了衰落趨勢(shì)。然而，從LMRO-50CS樣品中也可以觀察到一個(gè)不尋常的初始循環(huán)循環(huán)效率，這與修復(fù)后的Li0.762Mn0.56Ni0.13Co0.11O2中較低的Li含量相對(duì)應(yīng)。由于晶體結(jié)構(gòu)中存在大量的鋰空位，鋰離子可以在隨后的放電過(guò)程中重新插入。在第二個(gè)循環(huán)中，充電容量達(dá)到273mAhg?1，分別在3.0-3.3V和2.9-2.6V的電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)長(zhǎng)長(zhǎng)的氧化還原平臺(tái)。這種低電位平臺(tái)對(duì)應(yīng)于3.0V的氧化峰和2.8V的還原峰，這通常與在LMRO材料中引入尖晶石相有關(guān)。LMRO-50CS在循環(huán)過(guò)程中的壓降可以忽略不計(jì)，并且在100次循環(huán)后具有高容量保留（圖3c）。由于容量快速的衰減和電壓的衰減得到了緩解，在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)中，LMRO-50CS可以保持比LMRO更高的能量密度。LMRO和LMRO-50CS的倍率性能比較如圖3d。LMRO-50CS在1C之前提供了更高的放電能力，但在高倍率下略低。

第一次充放電過(guò)程中獲得的非原位XRD（sXRD）譜如圖3e所示，（003）峰的位移與晶格c的收縮和膨脹有關(guān)，是由脫鋰和鋰化過(guò)程引起的。由于尖晶石相干結(jié)構(gòu)的存在，LMRO-50CS樣品顯著抑制了（003）位移，有效地抑制了結(jié)構(gòu)畸變，保持了晶格的穩(wěn)定性，從而提高了循環(huán)過(guò)程中的容量穩(wěn)定性和電壓穩(wěn)定性。此外，（220）峰的弱但高度可逆的變化代表了反尖晶石相的強(qiáng)活性。因此，電化學(xué)過(guò)程是在多相氧化還原反應(yīng)的混合物下進(jìn)行的。

圖3. 電化學(xué)性能和非原位sXRD測(cè)量。LMRO-50C (a)和LMRO-50CS (b)電極的充放電曲線。LMRO和LMRO-50CS的C/2 (c)下的循環(huán)性能和倍率性能(d)。e LMRO-50C和LMRO-50CS樣品在代表性電壓下的非原位sXRD，放大圖范圍在2Theta=17.5-20°和25-35°范圍內(nèi)。a-c中的（CC）表示充電狀態(tài)，（DC）表示放電狀態(tài)。

為了進(jìn)一步研究電荷補(bǔ)償?shù)亩勘碚?，采用sXAS在總電電子產(chǎn)量（TEY）和總熒光電電子產(chǎn)量（TFY）模式下測(cè)量了電極中TMs的L邊（如圖4a-c所示）。顯著的模式變化表明氧化還原偶從LMRO-50C到LMRO-50CS的嚴(yán)重進(jìn)化。結(jié)合光譜變化和擬合結(jié)果，在第50個(gè)循環(huán)中，定量的氧化還原偶數(shù)分別為Mn3.33+/Mn2.77+、Co3.64+/Co2.88+和Ni2.69+/Ni2.14+，如圖4d所示。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，Ni的活性降低，而Mn的貢獻(xiàn)顯著增強(qiáng)。Ni氧化還原的較低容量貢獻(xiàn)可歸因于Ni離子從體向表面遷移和在電解質(zhì)中溶解。此外，Ni的還原導(dǎo)致更多的Mn和Co的活化，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中電壓逐漸下降。

由于經(jīng)過(guò)CSR處理后，Mn被氧化至4+，當(dāng)電壓達(dá)到4.8 V時(shí)，LMRO-50CS樣品中Mn沒(méi)有進(jìn)一步的氧化。值得注意的是，Co和Ni都沒(méi)有被氧化為四價(jià)物，這與層狀LMRO在初始循環(huán)中的氧化能力不同。在放電過(guò)程中，Ni降低到2+，但Co和Mn降低到比原始水平低得多的水平。當(dāng)放電到2.0V時(shí)，Mn L3邊緣的峰ii和峰iii消失，光譜的形狀與Mn2+的參考光譜高度一致，這表明幾乎所有的Mn4+都被還原為Mn2+。在放電過(guò)程中，Co的特征峰隨著光譜形狀的變化而向較低的能量范圍移動(dòng)，特別是在3.2V~2.0V的低壓范圍內(nèi)，在表面有更多的Co3+被還原為Co2+。由此可見(jiàn)，Ni3+/Ni4+、Ni2+/Ni3+和Co3+/Co4+氧化還原主要負(fù)責(zé)高壓斜率（4.8V-4.0V）的反應(yīng)，而Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+氧化還原參與LMRO-50CS從3.2V~2.5V的放電。

圖4. TMs的氧化狀態(tài)定量分析。a-c在代表電極的TMs（Mn、Co、Ni）-L3邊緣TEY（實(shí)線）和TFY（虛線）光譜。XAS光譜按最高峰與背景線之間的高度進(jìn)行歸一化處理。d根據(jù)光譜中價(jià)分布的擬合結(jié)果，確定每個(gè)TM的量化平均氧化態(tài)。（CC）表示充電狀態(tài)，（DC）表示放電狀態(tài)，（CSR）表示CSR處理后的樣品。

除了TMs的關(guān)鍵作用外，O-陰離子在LMRO-50CS中的貢獻(xiàn)在電荷補(bǔ)償中也具有很高的相關(guān)性。CSR處理前后粒子橫截面的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像及相應(yīng)的EELS圖像如圖5a和b所示。通過(guò)LMRO-50C材料的粒子，可以觀察到明顯的峰前特征轉(zhuǎn)變，前峰的強(qiáng)度從體積到表面逐漸減弱，最終在梯度深度為20 nm的表面處消失。然而，LMRO-50CS粒子的弱O-峰前區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大，并在體積中出現(xiàn)了一個(gè)間隔。O前峰的減弱與O空位的形成密切相關(guān)。由此可見(jiàn)，可以得出結(jié)論，CSR過(guò)程形成了大量的O空位。氧空位的引入會(huì)降低O2P帶的DOS，并降低TM-O鍵的共價(jià)性，從而增強(qiáng)了電荷補(bǔ)償過(guò)程中晶格氧氧化還原的可逆性。

為了量化氧的性能，利用共振非彈性x射線散射（mRIXS）技術(shù)在相同的激發(fā)能范圍內(nèi)區(qū)分固有的氧氧化還原特征和強(qiáng)TM-O雜化特征。在530.5-531.5 eV的激發(fā)能范圍內(nèi)，所選區(qū)域的mRIXS圖如圖5c所示。當(dāng)電極充電到4.8V時(shí)，在525eV發(fā)射能量左右的垂直和寬雜化特征進(jìn)一步變寬，在531eV激發(fā)和523.7eV發(fā)射能量左右出現(xiàn)一個(gè)特征，代表氧化氧的出現(xiàn)。從LMRO-50C充電4.8 V、LMRO-50CS充電4.8 V和放電3.2 V的樣品中可以識(shí)別出氧化晶格氧的特征。為了詳細(xì)分析，綜合mRIXS強(qiáng)度如圖5d所示。在523-525 eV發(fā)射范圍內(nèi)的峰值可以直接和定量地表示晶格氧氧化。從圖5c的mRIXS數(shù)據(jù)和圖5d的綜合數(shù)據(jù)可以看出，LMRO-50C樣品充電至4.8 V，放電至2.0 V時(shí)出現(xiàn)晶格氧氧化的特征信號(hào)。結(jié)果表明，晶格氧在50次循環(huán)后，雖然其容量貢獻(xiàn)持續(xù)下降，但仍參與電荷補(bǔ)償。在LMRO- 50CS充電過(guò)程中，充電至4.4V后開(kāi)始出現(xiàn)氧氧化特征，在4.8V時(shí)出現(xiàn)最強(qiáng)峰值。當(dāng)放電到3.2 V時(shí)，這一特征仍然存在，直到放電到2.8 V時(shí)才會(huì)湮滅。黃色陰影區(qū)域（圖5d）的定量分析如圖5e所示。經(jīng)過(guò)CSR處理后，峰面積的變化范圍有所擴(kuò)大。這一定量結(jié)果為CSR處理提高高可逆性氧氧化還原活性的假說(shuō)提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。LMRO-50CS的差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）與mRIXS的結(jié)果一致，在C/5處的第一次電荷過(guò)程中釋放的氧量可以忽略不計(jì)。這為晶格氧氧化還原反應(yīng)的高可逆性提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。

基于這些結(jié)果，我們可以得出結(jié)論，容量的恢復(fù)主要來(lái)自于TMs和O-陰離子的氧化還原的再活化。由于價(jià)態(tài)的變化與充放電過(guò)程中的容量貢獻(xiàn)密切相關(guān)，TMs價(jià)態(tài)變化的增加是容量恢復(fù)的主要原因，特別是Mn占LMRO中TMs的大多數(shù)。。

圖5. O-陰離子的統(tǒng)計(jì)和詳細(xì)表征。LMRO-50C(a)（虛線內(nèi)面積為CEI）和LMRO-50CS (b)沿箭頭方向的HAADF-STEM和EELS O K邊線掃描光譜。c在不同充放電電壓下，LMRO-50CS和LMRO-50CS在531 eV左右繪制的局部mRIXS圖，紅色箭頭表示在531 eV激發(fā)能和523.7 eV發(fā)射能左右出現(xiàn)的氧氧化特征。d特征能量范圍內(nèi)的綜合RIXS強(qiáng)度，從530.5到531.5 eV。e對(duì)(d).中黃色陰影區(qū)域的積分面積的量化（CC）表示充電狀態(tài)，（DC）表示放電狀態(tài)，（CSR）表示CSR處理后的樣品。

經(jīng)過(guò)電化學(xué)循環(huán)，在粒子表面產(chǎn)生了LiMn2O4和二氧化錳等尖晶石結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)道，LiMn2O4可以對(duì)可見(jiàn)光作出反應(yīng)。在光照下，該材料可以被激發(fā)產(chǎn)生微秒壽命的光產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)，以補(bǔ)償充電過(guò)程。此外，還進(jìn)一步證明了該材料可以響應(yīng)從紫外到紅外線的較長(zhǎng)波長(zhǎng)，并且在紅光下的響應(yīng)更強(qiáng)。此外，二氧化錳因其環(huán)境友好、成本低、帶隙窄、可被可見(jiàn)光和紅外光激發(fā)，是一種廣泛應(yīng)用的光催化劑。因此，LMRO- 50C復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)組成與CSR過(guò)程密切相關(guān)。為了更深入地了解CSR過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，我們對(duì)該材料的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了一系列的研究。Tuac圖從紫外線和可見(jiàn)分光光度漫反射光譜（UV-Vis-NIR DRS）圖6a所示，這表明帶隙能量（如）LMRO尖晶石LiMn2O4（LMO）和LMRO-50C分別為1.112 eV，0.836 eV和1.163 eV。通過(guò)電化學(xué)莫特-肖特基分析計(jì)算得到的平帶勢(shì)（Ef）分別為?1.065V（LMRO）、?0.924V（LMO）、?0.792V（LMRO-50C）。因此，LMRO-50C的導(dǎo)通帶電位（ECB）可以估計(jì)為2.352 V (vs。Li+ /Li).根據(jù)EVB = ECB+Eg公式，我們可以進(jìn)一步得到LMRO-50C的價(jià)價(jià)帶勢(shì)（EVB）為3.515V。以上述結(jié)果為基礎(chǔ)，電極的相對(duì)勢(shì)能圖見(jiàn)圖6c，其中Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+氧化還原電位在LMRO-50C的導(dǎo)帶頂部以上，因此可以被氧化，而Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+，O2?/On?在價(jià)帶頂部以下，不能被光生空穴氧化。

基于上述結(jié)果，我們提出了一種光催化氧化-還原過(guò)程的機(jī)理。由電化學(xué)循環(huán)引起的表面尖晶石相（LiMn2O4和二氧化錳）組分吸收光能產(chǎn)生空穴和電子，空穴在晶格中轉(zhuǎn)移，并被相鄰的低價(jià)過(guò)渡金屬M(fèi)n2+、Mn3+和Co2+捕獲，它們分別被氧化為Mn4+和Co3+。當(dāng)TMs被氧化時(shí)，鋰離子從結(jié)構(gòu)中噴射出來(lái)，留下鋰空位。在CSR過(guò)程產(chǎn)生的熱效應(yīng)下，過(guò)渡金屬更容易遷移到Li層中的Li空位，形成不可逆的結(jié)構(gòu)相變。強(qiáng)（220）衍射峰證明了形成的尖晶石具有部分無(wú)序的反尖晶石結(jié)構(gòu)，其中活性鋰離子占據(jù)了錳的八面體位置。

除了光催化效應(yīng)外，光熱效應(yīng)對(duì)材料性能的重要影響也不應(yīng)被忽視。由于CSR處理可以迅速將材料表面加熱到約350°C時(shí)，熱量轉(zhuǎn)移到本體中，加劇電化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生的裂紋，導(dǎo)致材料沿裂紋的有限分解。在熱效應(yīng)下，缺陷層結(jié)構(gòu)分解為尖晶石、巖鹽、鋰氧化物和氧。各種鋰氧化物和氧被轉(zhuǎn)移到粒子表面，釋放和蒸發(fā)。同時(shí)，在300°C以上的高溫下，鋰離子的損失，導(dǎo)致粒子中殘留的過(guò)氧基分解，產(chǎn)生氧化物，釋放氧氣，進(jìn)一步導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)和O空位的形成。

此外，循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的氧空位不僅擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍，還捕獲電子或空穴以促進(jìn)它們的組合。因此，我們推斷LMRO材料的光修復(fù)性與電極的特殊降解機(jī)制有關(guān)，它產(chǎn)生了氧空位和一個(gè)新的相。我們對(duì)初始材料的光處理結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)，它沒(méi)有顯示出化學(xué)價(jià)態(tài)和電化學(xué)性質(zhì)的顯著變化?？紤]到光催化效應(yīng)的特殊性，粒子需要用足夠強(qiáng)度的光照射，并在適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)下發(fā)生這些CSR反應(yīng)。此外，在長(zhǎng)周期后，LMRO樣品中CSR過(guò)程的有效修復(fù)性降低。

圖6. 光催化和光熱耦合效應(yīng)的原理示意圖。（αhν）2vs.hν圖(a)以及LMRO、LMRO-50C、LMO電極的莫特-肖特基曲線(b)。c由(a)和(b).=計(jì)算出的不同電極的導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位的分布。D CSR過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理圖。

總結(jié)與展望

綜上所述，在本工作中，循環(huán)后的LMRO材料可以通過(guò)簡(jiǎn)單、快速、綠色的方法（CSR）處理進(jìn)行有效修復(fù)，修復(fù)后的材料具有良好的容量保持率和電壓穩(wěn)定性，探討了容量恢復(fù)的機(jī)制，揭示了CSR過(guò)程前后電荷補(bǔ)償機(jī)制的演變。sXAS和mRIXS結(jié)果表明，在CSR處理過(guò)程中，大量的錳被氧化為四價(jià)錳，在隨后的充放電過(guò)程中，TMs（Mn、Co和Ni）和晶格氧的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)都增加，導(dǎo)致容量恢復(fù)。電化學(xué)穩(wěn)定性的改善與兩個(gè)因素有關(guān)：一是氧化還原偶的Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+和晶格氧氧化還原可逆性的增強(qiáng)，而二是CSR處理后紅部分反尖晶石相干結(jié)構(gòu)的形成。作者進(jìn)一步證明了CSR對(duì)光催化和光熱效應(yīng)的有益反應(yīng)與形成的尖晶石相LiMn2O4和MnO2以及充放電循環(huán)中的氧空位高度相關(guān)。此外，對(duì)Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+氧化還原偶的了解將為未來(lái)LMRO材料的改性和高能密度電池材料的設(shè)計(jì)提供可能。

審核編輯：劉清