【研究背景】

在鋰離子電池正極材料中，具有超高容量的富鋰材料正極一直備受關注，但其循環(huán)過程中快速的電壓衰減導致電池能量密度降低，嚴重阻礙了進一步商業(yè)化應用。先前的研究表明，電壓衰減可能來與低價過渡金屬的氧化還原、鋰離子擴散系數(shù)降低、充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化相關；但低價金屬的電化學補償和整體電壓衰減的機理尚不明確，離子擴散系數(shù)的動力學效應難以解釋熱力學的電壓損失，循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化缺少直接的實驗證據(jù)，使得電壓衰減的底層邏輯不甚清晰。

【工作介紹】

近日，牛津大學的Robert A. House和Peter G. Bruce團隊等人通過高分辨率共振非彈性X射線散射（RIXS）光譜直接跟蹤并定量測量了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2循環(huán)過程中俘獲的O2（trapped O2）。該團隊發(fā)現(xiàn)，隨著電池循環(huán)次數(shù)增加，充電時俘獲的O2逐漸減少，同時放電時O2/ O ^2-^ 的還原難度提升。核磁共振（NMR）數(shù)據(jù)表明，用于俘獲O2的體相孔隙隨充放電過程不斷增生，孔隙表面形成了絕緣的Li-O ^2-^ 區(qū)域，阻礙了電子傳輸。^129^Xe的核磁共振譜和比表面積測試（BET）顯示，循環(huán)過程中材料體相孔隙不斷增加擴大，顆粒的微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，最終破裂并釋放氧氣。綜上，電化學惰性的O2在顆粒內(nèi)累積或從近表面的孔隙中釋放，導致了富鋰材料在3V以上平臺的O ^2-^ / O2氧化還原容量減少，解釋了觀察到的電壓衰減現(xiàn)象。

該文章以“Trapped O2 and the origin of voltage fade in layered Li-rich cathodes”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Materisls上，John-Joseph Marie為本文的第一作者。

【核心內(nèi)容】

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的結(jié)構(gòu)屬于O3型堆疊，TM和Li離子在TM層中呈蜂窩狀排列。圖1c中，循環(huán)過程中放電曲線低電壓下的容量比例不斷升高，說明材料存在明顯的電壓衰減。

圖1 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2結(jié)構(gòu)信息和電化學性能。（a）結(jié)構(gòu)為R-3m，具有層狀結(jié)構(gòu)，Li/Ni和Co/Mn形成蜂窩狀平面內(nèi)有序。（b）粉末衍射與精修數(shù)據(jù)。（c）2.0?V～4.8?V、100?mA?g^?1^循環(huán)100圈充放電曲線。

高分辨RIXS掃描光譜能夠清晰表現(xiàn)循環(huán)過程中O2分子的狀態(tài)，與其相關的兩個主要特征是約8 eV的能量損失特征以及從0 eV彈性RIXS峰傳播的一系列振動級數(shù)峰。在第2圈和第100圈的不同充電狀態(tài)下，對樣品的不同位置進行多次RIXS掃描，并繪制位于531.5 eV的能量損失圖（圖2 b,e）和基于振動峰積分面積的O2分子信號強度（圖2c,f）。對比第2圈循環(huán)充電、放電過程中均出現(xiàn)O2含量的變化，第100圈循環(huán)中放電過程O2/ O ^2-^ 的還原主要發(fā)生在3V以上，3V以下的容量主要依靠低價過渡金屬的還原。

圖2 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2第2圈和第100圈循環(huán)對比。（a）（d）分別為第2圈和第100圈循環(huán)曲線；（b）（e）為第2圈和第100圈循環(huán)在531.5 eV的RIXS光譜；通過主成分分析RIXS光譜確定第2圈（c）和第100圈（f）O2分子信號的強度變化，數(shù)據(jù)樣本量為15。

O2信號隨循環(huán)的變化如圖3所示。從第2圈到第100圈，充電狀態(tài)下俘獲O2總體減少約44%，放電態(tài)剩余O2含量略微增長，O的氧化還原活性從每單位提供0.48 e ^?^ 下降到0.22 e ^?^ ，其余容量由過渡金屬提供。溢出的O2和俘獲但電化學非活性O2降低了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料在3V以上的容量，導致電壓衰退和容量損失。

圖3 O2信號強度隨循環(huán)次數(shù)變化。隨著循環(huán)次數(shù)增加，充電狀態(tài)（FC）O2信號強度減弱，放電狀態(tài)（FD）O2略微增長。

通過環(huán)形暗場掃描透射電子顯微圖像（ADF-STEM）能夠看到循環(huán)過程中孔隙的生成和增大。氙的核磁共振光譜（^129^Xe NMR）中的化學位移表示材料中孔隙大小，圖4e 顯示，循環(huán)100圈后存在直徑大于17nm的孔隙，與STEM、BET實驗結(jié)果相符合。^6^Li、^17^O的固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)（solid-state magic angle spinning, MAS）NMR測試用以探測Li、O的化學環(huán)境。初始狀態(tài)下Li NMR中1500 ppm和400-900 ppm峰值分別代表過渡金屬層中的Li和堿金屬層的Li；循環(huán)后峰逐漸展寬，表明局部無序、抗磁性的富Li區(qū)域形成。^17^O MAS NMR 的峰值在循環(huán)過程中向高頻區(qū)域位移，證明過渡金屬（TM）氧化物形成。^6^Li和^17^O核磁共振譜表明，材料在長周期循環(huán)中分離成抗磁性富Li團簇區(qū)域（Li2O）和高順磁性富TM區(qū)域。

圖4 循環(huán)過程中的空隙表征。（a-c）不同循環(huán)次數(shù)的ADF-STEM圖像。（d-e）^129^Xe NMR實驗及結(jié)果。橙色區(qū)域表示100圈循環(huán)后存在直徑為17 nm的開放空洞。（f）^6^Li NMR圖譜及（g）^17^O NMR圖譜表明循環(huán)中形成了較大的抗磁性富鋰區(qū)。

不同弛豫速度的NMR譜圖能夠體現(xiàn)不同信息，獲得更精確的實驗結(jié)果。對比第100圈循環(huán)充放電前后，快速弛豫的 ^17^O NMR光譜（2ms）能夠增強順磁性氧氣的信號（圖5a），放電狀態(tài)下仍有部分氧氣殘存，與RIXS結(jié)果相一致；慢弛豫光譜(圖5b)顯示，放電態(tài)出現(xiàn)的較強的Li–O ^2?^ 信號，證明隨著Li離子插入大量富Li團簇區(qū)域（Li2O）形成。

圖5 100次循環(huán)后快弛豫（a）、慢弛豫（b）的^17^O NMR光譜。（c）富Li團簇區(qū)域（Li2O）形成形成示意圖。

O2的流失和不可逆的氧化還原造成了富鋰錳材料嚴重的電壓衰減。循環(huán)初期，充電過程中O ^2?^ 氧化成O2并被束縛在小的體相孔隙中，放電狀態(tài)下O2完全還原成O ^2?^ 。隨著充放電進一步進行，體系中的孔隙不斷增生擴大，孔隙附近絕緣Li-O ^2?^ 區(qū)域的形成增大了O2/O ^2?^ 還原難度，近表面開放空隙溢出的O2造成部分容量損失。RIXS和NMR的實驗證據(jù)表明反應位于3V以上的 O ^2?^ /O2可逆性降低，對應于O氧化還原容量占比從55%（第2圈循環(huán)）下降到的34%（第100圈循環(huán)），導致容量降低和電壓衰退。

圖6 電壓衰減機理。（a-b）第2圈循環(huán)中，可逆的O的氧化還原在體相小空隙中反應，O2分子在放電時完全還原為O ^2?^ ，形成小的抗磁性富鋰區(qū)。（c-d）第100圈循環(huán)中，TM遷移導致團簇聚集和粗化，更大、更多的空隙導致顆粒破裂和氧氣釋放，O2分子難以完全還原。

【結(jié)論展望】

在富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2中，一方面充電時形成的O2被困在粒子內(nèi)部的封閉孔隙中，循環(huán)中孔隙的生長、邊緣絕緣層厚度的增加導致電子在O2和孔隙邊緣間的隧穿變得更加困難；另一方面近表面的孔隙造成顆粒的破裂和O2的釋放。在兩種機制的共同作用下，在長時間的循環(huán)過程中參與電荷補償反應的O2的逐漸損失，宏觀表現(xiàn)為材料的電壓衰減。該現(xiàn)象將結(jié)構(gòu)重組、孔隙增生和過渡金屬離子還原的觀察結(jié)果結(jié)合在一起，形成了一個單一的機制。在未來，電壓衰減的抑制策略應側(cè)重于體相改性和抑制的O2形成。

審核編輯：劉清