研究背景

富鎳NCM陰極固有的化學(xué)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性導(dǎo)致了容量快速衰減、熱不穩(wěn)定性、氣體演化和安全等問題。隨著Ni含量的增加，微裂紋加劇，有利于電解質(zhì)的滲透，擴大了暴露于電解質(zhì)攻擊的區(qū)域，從而通過寄生反應(yīng)加速陰極降解，在整個顆粒中形成類似NiO的巖鹽雜質(zhì)相。為了降低富鎳正極材料的不穩(wěn)定性，人們正在研究通過強化其晶體結(jié)構(gòu)來提高其循環(huán)穩(wěn)定性。Mg2+、Al3+、B3+、Zr4+、Ti4+等元素的摻雜可以增強金屬與氧之間的化學(xué)鍵合，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制伴隨氧損失的層狀到巖鹽的相變。

成果簡介

漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun教授采用Al3+和Nb5+離子雙摻雜策略，提高Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2 (NCM92)陰極的循環(huán)穩(wěn)定性；Al3+的摻雜強化了晶體結(jié)構(gòu)，Nb5+的摻雜優(yōu)化了初生顆粒的形貌。雙摻雜策略不僅結(jié)合了兩種摻雜劑的優(yōu)點，而且通過協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能增強效果。通過Al和Nb雙摻雜制備的Li[Ni0.905Co0.04Mn0.04Al0.005Nb0.01]O2 (AlNb-NCM92)陰極在1000次循環(huán)后仍能保持其初始容量的88.3%。該工作以”Doping Strategy in Developing Ni-Rich Cathodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

研究亮點

（1）Nb的摻雜使原始粒子轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕较蚺帕薪Y(jié)構(gòu)的針狀棒狀結(jié)構(gòu)，可以提高顆粒強度，有效抑制微裂紋，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。

（2）Al摻雜降低了陽離子混合程度，抑制了充電過程中晶格體積的變化，穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)。

圖文導(dǎo)讀

圖1 (a) NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極顆粒的SEM橫截面圖。陰極的定量微結(jié)構(gòu)比較:(b) NCM92、AlNCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的長、寬分布和(c)初級顆粒的取向。(d)通過微壓縮分析得到的NCM92、Al-NCM92、NbNCM92和AlNb-NCM92陰極粉碎前的重復(fù)卸荷次數(shù)。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)來確定Al和Nb是否以目標含量良好地摻雜到陰極中。經(jīng)分析證實，煅燒的正極材料組成為Li[Ni0.927Co0.040Mn0.033]O2(記為NCM92)、Li[Ni0.920Co0.040Mn0.033Al0.007]O2(Al-NCM92)、Li[Ni0.920Co0.040Mn0.033Nb0.007]O2 (Nb-NCM92)和Li[Ni0.916Co0.040Mn0.032Al0.004Nb0.008]O2 (AlNb-NCM92)。俯視圖掃描電鏡(SEM)圖像顯示，NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92均由直徑為10 μm的球形和單分散顆粒組成(圖S1)。在SEM俯視圖的基礎(chǔ)上，對構(gòu)成陰極的初級顆粒的形貌變化進行了橫斷面SEM分析(圖1a)。NCM92和Al-NCM92內(nèi)部孔隙較小，而Nb-NCM92和AlNb-NCM92內(nèi)部孔隙密集分布著細小的原生顆粒。高倍掃描電鏡(SEM)顯示，NCM92顆粒大小和排列無序。與NCM92相比，Al-NCM92表現(xiàn)出略均勻的初級粒徑，并形成徑向排列。然而，與摻雜Nb的陰極相比，這種影響是微不足道的。Nb-NCM92和AlNb-NCM92的初級粒子呈針狀，相對于粒子中心呈徑向取向。Nb-NCM92和AlNb-NCM92中初生顆粒的形態(tài)和取向相似，說明Nb對初生顆粒的形態(tài)變化起著重要作用。

為了更準確地量化正極材料的形態(tài)差異，我們在圖1b中繪制了一次顆粒的長度和寬度。定量結(jié)果表明，NCM92的初級粒子長度和寬度不規(guī)則，分布較廣。Al-NCM92的尺寸也不規(guī)則，分布較寬，但寬度和長度略有減小，分布較NCM92窄。Nb-NCM92的長度和寬度明顯減小，分布窄。在圖1b中，值得注意的是，與其他正極材料相比，AlNb-NCM92的長度和寬度具有最窄的小尺寸初級顆粒分布。這可以是歸因于Al和Nb雙摻雜的協(xié)同效應(yīng)。NCM92和AlNCM92的縱橫比(長/寬)介乎1.5至3，而Nb-NCM92和AlNb-NCM92的縱橫比介乎3至6。結(jié)果表明，Nb摻雜能顯著細化NCM陰極的初晶顆粒，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈呖v橫比的棒狀結(jié)構(gòu)。Al和Nb摻雜后，利用透射電子顯微鏡(TEM-EDS)的能量色散X射線能譜儀(TEM-EDS)確定了摻雜劑在初級顆粒中的位置(圖S2)。結(jié)果表明，Al均勻分布在正極初生顆粒內(nèi)，Nb偏析在初生顆粒晶界處。Nb的這種偏析防止陰極在煅燒過程中變粗，使其保持與前驅(qū)體相似的棒狀形狀。

研究了正極材料的角度，以量化由于Al和Nb摻雜導(dǎo)致的初級顆粒取向的變化(圖1c)。主要粒子之間的夾角是通過測量通過每個主要粒子的縱軸和直徑線之間的夾角來確定的。結(jié)果表明，NCM92的角分布范圍在- 70°~ 70°之間。AlNCM92的角分布范圍為- 30°~ 30°，比NCM92窄一些。Nb-NCM92和AlNb-NCM92的角分布范圍在- 20°~ 20°之間，表明它們的初生拉長粒子呈徑向排列。Nb-NCM92和AlNb-NCM92表現(xiàn)出相似的角范圍，但AlNb-NCM92表現(xiàn)出更密集的分布。這可以歸因于Al和Nb雙摻雜的協(xié)同效應(yīng)。雖然變化程度不同，但Al和Nb都能使初生粒子的取向向徑向改變。Al摻雜對初生顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和取向的影響很小。然而，Nb摻雜顯著減小了初生顆粒的尺寸，并使初生顆粒沿徑向取向排列。此外，Al和Nb雙摻雜的協(xié)同效應(yīng)在減小晶粒尺寸和誘導(dǎo)初生顆粒徑向取向方面有更大的作用。

通過加載-卸載試驗，比較了不同初級顆粒形態(tài)陰極的機械耐久性。加載-卸載試驗是一種證明顆粒對應(yīng)力的抵抗力的實驗，間接顯示了原始結(jié)構(gòu)在晶格體積變化引起的應(yīng)變下保持自身的能力。在本實驗中，使用一個50 μm的平面壓頭，對應(yīng)于9.81 mN的力來加載和卸載顆粒。30個粒子的實驗結(jié)果匯總?cè)鐖D1d所示。NCM92顆粒通常在幾次重復(fù)的加載-卸載后破碎。而Al-NCM92顆粒在重復(fù)次數(shù)多于NCM92后破碎。Nb-NCM92比NCM92和Al-NCM92承受更多的加載-卸載重復(fù)，而AlNb-NCM92承受的重復(fù)次數(shù)在樣品中最高。對比Nb-NCM92和AlNb-NCM92, AlNb-NCM92表現(xiàn)出比Nb-NCM92更窄的顆粒破碎范圍。這與圖1b、c的結(jié)果非常吻合，因為AlNb-NCM92的分布比NbNCM92更密集。因此，AlNb-NCM92優(yōu)異的機械強度是由于Al和Nb雙摻雜的協(xié)同作用，使得初生顆粒的形態(tài)更加均勻和密集，從而使應(yīng)變更有效地分散。圖S3顯示的實驗數(shù)據(jù)接近于每個陰極30個粒子的平均值。加載-卸載循環(huán)試驗結(jié)果表明，由等軸和隨機取向初級顆粒組成的NCM92陰極顆粒平均在加載-卸載20次后發(fā)生斷裂。Al-NCM92顆粒在45次加載-卸載后斷裂，持續(xù)時間略長于NCM92顆粒。Nb-NCM92顆粒由徑向排列良好的初級顆粒組成，在220次加載-卸載后發(fā)生斷裂。與Nb-NCM92相比，AlNb-NCM92顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，在230次加載-卸載后發(fā)生斷裂。這些結(jié)果表明，由于初級顆粒的形態(tài)和取向?qū)е碌念w粒強度差異對整體機械強度有顯著影響，表明棒狀結(jié)構(gòu)增強了顆粒的力學(xué)性能。

圖2 (a)在NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的放大X射線衍射圖Li層中出現(xiàn)了Ni2+的陽離子混合。(c)原位XRD測得的陰極相應(yīng)歸一化晶格體積變化。

對正極材料的X射線衍射(XRD)圖進行分析，研究Al和Nb摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的影響。如圖2a所示，粉末XRD圖譜(圖S4)顯示為六方α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，屬于R3′m空間群，表明不含雜質(zhì)。粉末XRD譜圖提供了晶體結(jié)構(gòu)的信息，Nb-NCM92和AlNb-NCM92的(003)峰比NCM92的(003)峰偏移角度更小，表明c軸擴展。這是因為Nb5+的離子半徑(0.64 ?)大于Ni3+的離子半徑(0.56 ?)。此外，XRD結(jié)果可以根據(jù)(003)峰與(104)峰的強度比來估計Li+與Ni2+的混合程度。Al-NCM92的I(003)/I(104)比為2.460，高于NCM92的2.329，表明陽離子混合減少。這些結(jié)果是由于Mn4+被Al3+部分取代，導(dǎo)致Ni2+離子轉(zhuǎn)化為Ni3+以維持電荷平衡所致。Nb-NCM92的I(003)/ I(104)比值為2.122，低于NCM92，說明陽離子混合增加。Nb5+的存在需要將Ni3+還原為Ni2+以保持電荷中性，并且這些Ni2+離子遷移到Li層，增加陽離子混合水平。AlNb-NCM92有I(003)/I(104)的比值為2.338，其中Al有助于克服Nb摻雜導(dǎo)致陽離子混合增加的缺點。

采用Rietveld細化法計算陽離子混合比時，NCM92、AlNCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極Li層中Ni2+離子的比例分別為2.25%、1.95%、2.5%和2.3%(圖2b)。XRD結(jié)果表明，Al摻雜增強了層狀結(jié)構(gòu)，克服了Nb摻雜導(dǎo)致陽離子混合增加的限制。

為了分析各摻雜劑對充電過程中晶體結(jié)構(gòu)變化的影響，采用原位XRD分析方法對NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的晶格體積變化進行了監(jiān)測。如圖2c所示，在低于4.1V的充電初期，所有陰極的晶格體積變化幾乎相似。然而，在4.15 V以上發(fā)生H2 - H3相變時，晶格體積突然收縮不同程度，這取決于陰極。當充電至4.5 V時，NCM92晶格體積急劇收縮(- 8.20%)，而Al-NCM92抑制了晶格體積的變化(- 7.25%)。Al摻雜增強了晶體結(jié)構(gòu)，有效抑制了晶格體積的變化。與Al-NCM92陰極相比，Nb-NCM92的晶格體積變化幅度為- 7.80%，略有抑制。與Nb-NCM92相比，0.5% Al摻雜的AlNb-NCM92對晶格體積變化的抑制作用更大(- 7.58%)。因此，AlNb-NCM92通過Al摻雜減少了晶格體積的變化，而單獨的Nb不能充分抑制這種變化，從而在顆粒內(nèi)誘導(dǎo)更少的應(yīng)變。

圖3 NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極的(a) 0.1 C循環(huán)半電池的初始充放電曲線和(b) 0.5 C循環(huán)半電池的循環(huán)性能。采用石墨陽極的袋式全電池的長期循環(huán)性能(c)在25℃下充電0.8C，放電1C;(d)在45℃下充電3C，放電1C。

為了了解晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài)的增強對陰極電化學(xué)性能的影響，進行了半電池試驗。使用2032硬幣型電池進行半電池測試，初始充放電速率為0.1 C (0.1 C = 18 mA g?1)(圖3a)。NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的初始放電容量與非活性摻雜元素的量成正比(分別為233.4、232.6、233.4和230.8 mAh g?1)，與NCM92相比，摻雜陰極的初始放電容量略低。

圖3b顯示了半電池在0.5 C (90 mAg?1)下的循環(huán)結(jié)果。雖然所有陰極的初始容量相似，但NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92循環(huán)100次后的容量保持率分別為78.4%、89.3%、98.3%和98.9%。與NCM92相比，Al-NCM92提高了約10.9%的保留率，而Nb-NCM92和AlNb-NCM92提高了約20.5%的保留率?；谶@些結(jié)果，通過Al摻雜實現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)改善有助于提高電池性能，然而，很明顯，Nb引起的形貌變化對提高電池性能的影響甚至更大。

為了比較NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的長期循環(huán)性能，使用石墨陽極在3.0 - 4.2 V和25°C下進行了全面測試(圖3c)。充電和放電的倍率分別為0.8和1.0 C。經(jīng)過500次循環(huán)后，使用NCM92陰極的電池容量保持在53.4%，而Al-NCM92陰極的電池容量保持在83.7%，這是由于其晶體結(jié)構(gòu)的增強。對于Nb-NCM92陰極，微觀結(jié)構(gòu)的改變有助于提高其長期循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)后仍保持92.9%的初始容量，即使在1000次循環(huán)后仍保持80.8%的初始容量。隨著Al摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的進一步改善，AlNb-NCM92表現(xiàn)出最突出的性能，經(jīng)過500次循環(huán)和1000次循環(huán)后，其初始容量保留率分別為95.6%和88.3%，這歸因于Al和Nb摻雜的協(xié)同作用。

隨著電動汽車市場的擴大和用戶數(shù)量的增加，對電池充電時間短的需求已經(jīng)成為電動汽車消費者的另一個需求。然而，由于施加在電池上的大電流，快速充電條件會產(chǎn)生顯著的熱量，從而導(dǎo)致電池組件的降解。此外，在這種快速充電條件下反復(fù)充電，由于陰極的最終結(jié)構(gòu)惡化，預(yù)計會導(dǎo)致電池過早失效在這方面，有必要開發(fā)能夠快速充電的新型陰極；因此，在溫度升高(45°C)的快速充電條件下(3.0 C)對充滿電池進行測試。如圖3d所示，經(jīng)過40次循環(huán)后，NCM92電池的放電容量開始迅速下降，經(jīng)過500次循環(huán)后，放電容量僅保持在初始容量的28.4%。與NCM92相比，Al-NCM92延遲了電池容量急劇惡化的時間點，但在快速充電條件下，電池容量保持率仍然較低(40.9%)。然而，采用微結(jié)構(gòu)修飾的Nb-NCM92陰極的完整電池將容量急劇下降的時間推遲到了300次循環(huán)，最終在500次循環(huán)后達到其初始容量的62.9%。這表明形態(tài)工程比晶體結(jié)構(gòu)工程在提高快充穩(wěn)定性方面更有效。AlNb-NCM92陰極得益于Al和Nb的協(xié)同效應(yīng)，即使在快速充電條件下也表現(xiàn)出最突出的穩(wěn)定性。當以3.0 C充電時，即使在500次循環(huán)后，它仍能保持初始容量的75.0%，而容量沒有明顯下降。這些結(jié)果表明，即使在惡劣的循環(huán)條件下，Al摻雜對晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善和Nb摻雜對初級顆粒向棒狀顆粒的形態(tài)轉(zhuǎn)變都有助于提高穩(wěn)定性。

圖4 (a)放電后的NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極粒子，(b)帶電后的Nb-NCM92，(c)長期循環(huán)后的AlNb-NCM92陰極粒子的SEM橫截面圖。

通過長期循環(huán)實驗，對富鎳陰極進行了橫斷面掃描電鏡分析，探討了微裂紋程度與電化學(xué)性能的關(guān)系，微裂紋是富鎳陰極容量下降的主要原因。如圖4a所示，即使在完全放電狀態(tài)下，NCM92陰極也出現(xiàn)了貫穿二次顆粒的嚴重裂紋，產(chǎn)生了多個碎片。Al摻雜后，經(jīng)過500次循環(huán)后，Al-NCM92陰極抑制裂紋形成的效果優(yōu)于NCM92。在Al-NCM92陰極中由于Al摻雜抑制了晶格體積的變化，導(dǎo)致充電時顆粒內(nèi)部的應(yīng)變減少。然而，仔細觀察，裂紋仍然從核心延伸到表面，允許電解質(zhì)滲透。相比之下，即使經(jīng)過1000次循環(huán)，Nb-NCM92和AlNb-NCM92也幾乎沒有出現(xiàn)微裂紋。這是因為細而細長的徑向排列的初級顆粒，有效地分散了在充放電過程中施加在顆粒上的應(yīng)變，從而抑制了微裂紋的產(chǎn)生。因此，Nb摻雜誘導(dǎo)微觀結(jié)構(gòu)由徑向排列的針狀初級顆粒組成，已被證明是最有效的，具有優(yōu)異的長期循環(huán)性能。

為了進一步比較NbNCM92和AlNb-NCM92陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將陰極充電至4.3 V并比較其橫截面。在帶電狀態(tài)下，Nb-NCM92表現(xiàn)出從核心延伸到表面的微裂紋(圖4b)，而AlNb-NCM92表現(xiàn)出最小的微裂紋形成(圖4c)。這一現(xiàn)象歸因于Al摻雜提供的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，它顯著減少了充電過程中晶格體積的變化。因此，AlNb-NCM92作為一種優(yōu)秀的正極材料，通過Nb摻雜獲得了細長的徑向排列的初級顆粒，同時受益于Al摻雜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 (a) Nb-NCM92和(b) AlNb-NCM92粒子在長期循環(huán)后充電至4.3 V (vs Li/Li+)的電導(dǎo)率圖。通過FIB/TOF-SIMS獲得了充滿電的(c) Nb-NCM92和(d) AlNb-NCM92陰極截面上的7li的分布圖。(e) Nb-NCM92和(g) AlNbNCM92循環(huán)陰極一次粒子的亮場TEM圖像和相應(yīng)的SAED圖(插圖)。(f) Nb-NCM92和(h) AlNb-NCM92陰極在(e)和(g)中標記區(qū)域的高分辨率TEM圖像。

使用掃描擴展電阻顯微鏡(SSRM)來研究結(jié)構(gòu)損傷導(dǎo)致的電子導(dǎo)電性變化。在圖4中，Nb-NCM92和AlNb-NCM92顆粒在放電狀態(tài)下長期循環(huán)后的微裂紋沒有明顯差異，但在充電狀態(tài)下出現(xiàn)了差異。在這方面，研究了陰極粒子在完全帶電狀態(tài)下的橫截面的電導(dǎo)率。經(jīng)過長期循環(huán)后，由于微裂紋的存在，NCM92和Al-NCM92在整個顆粒中表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率(圖S5)。相比之下，Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極顯示出更高的電導(dǎo)率，即使經(jīng)過長時間的循環(huán)，由于微裂紋的顯著抑制。然而，盡管Nb-NCM92和AlNb-NCM92具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但它們之間存在細微的差異。在Nb-NCM92中，觀察到一個直徑約為4 μm的低電導(dǎo)率核心區(qū)(圖5a)，而在AlNb-NCM92中，觀察到一個直徑約為2.5 μm的低電導(dǎo)率核心區(qū)(圖5b)。在陰極顆粒中心測得的局部電導(dǎo)比外圍測得的要低得多，這是由于微裂紋在顆粒中通過抑制物理接觸而起到了強電阻的作用。因此，Nb-NCM92中心的低導(dǎo)電性區(qū)域比AlNb-NCM92更寬，這是由于在帶電狀態(tài)下微裂紋相對較多，如圖4b所示。此外，由于與電解液的寄生反應(yīng)在陰極顆粒表面形成了類NiO相，由于電解液的滲透，內(nèi)部顆粒的降解也導(dǎo)致Nb-NCM92陰極顆粒的電導(dǎo)率降低。為了評估由于帶電(稀薄)狀態(tài)下電導(dǎo)率差異而導(dǎo)致的鋰分布差異，采用聚焦離子束(FI- SEM)支持的飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)分析。對Nb-NCM92陰極帶電狀態(tài)下7Li分布的檢查表明，即使陰極充滿電，仍有一些Li+離子留在中心區(qū)域(圖5c)。相比之下，在AlNb-NCM92陰極顆粒的中心區(qū)域觀察到較少的Li+離子(圖5d)。帶電狀態(tài)下Li+離子的分布與微裂紋形成和電導(dǎo)率變化的結(jié)果吻合較好。在顆粒核心區(qū)域，由于微裂紋導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，電化學(xué)反應(yīng)變得更具挑戰(zhàn)性，阻礙了Li+離子的容易插入和提取，并導(dǎo)致它們被困住。這些區(qū)域的存在，即Li+離子被捕獲的地方，導(dǎo)致陰極退化和容量損失，如圖3c所示。

透射電子顯微鏡(TEM)研究了Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)損傷程度(圖5e?h)。采用高分辨率透射電鏡分析，比較了二次顆粒核心微裂紋附近損傷層的厚度。經(jīng)過長期循環(huán)(1000次)后，Nb-NCM92(圖5e)和AlNb-NCM92(圖5g)陰極顆粒的亮場TEM圖像顯示，兩種樣品的微裂紋形成程度存在差異。微裂紋附近的顆粒表面呈NiO狀巖鹽雜質(zhì)相由于與電解液的寄生反應(yīng)而沿裂紋滲透。Nb-NCM92顆粒表面形成厚度約為10 nm的巖鹽雜質(zhì)層(圖5f)。這比經(jīng)過500次循環(huán)后在Al-NCM92顆粒表面形成的約47 nm厚的巖鹽雜質(zhì)層要薄得多(圖S6)，因為Nb-NCM92的微裂紋形成得到了很大的抑制。此外，AlNb-NCM92顆粒表現(xiàn)出更薄的巖鹽雜質(zhì)層，厚度約為4 nm(圖5h和S7)。巖鹽雜質(zhì)層厚度與性能劣化有較好的相關(guān)性；在TEM分析中，AlNb-NCM92陰極的降解程度最低(圖5h)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3c)。綜上所述，通過Nb摻雜對初晶顆粒的形貌進行改造可以有效抑制微裂紋，而Al的額外摻雜可以增強晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有助于減輕陰極退化。

總結(jié)與展望

雙摻雜策略被證明可以提高富鎳NCM陰極的循環(huán)穩(wěn)定性。為了有效地利用這種方法，重要的是要了解每種摻雜劑的作用，并設(shè)計一種相互補充的雙摻雜策略。選擇Al和Nb作為雙摻雜元素。Nb的摻雜使原始粒子轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕较蚺帕薪Y(jié)構(gòu)的針狀棒狀結(jié)構(gòu)。因此，Nb-NCM92和AlNb-NCM92的初級顆粒呈細棒狀。Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極的這種形態(tài)變化可以提高顆粒強度，有效抑制微裂紋，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，Al摻雜降低了陽離子混合程度，抑制了充電過程中晶格體積的變化，穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)。因此，在Al和Nb的協(xié)同作用下，AlNb-NCM92陰極通過進一步減小晶格體積變化和微觀結(jié)構(gòu)修飾，有效地緩解了陰極的劣化。因此，與Al或Nb單摻雜相比，Al和Nb雙摻雜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。雙摻雜策略為富鎳陰極在下一代高性能電動汽車中的應(yīng)用提供了巨大的潛力。

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Lee Soo-Been, Park Nam-Yung, Park Geon-Tae, et al. Doping Strategy in Developing Ni-Rich Cathodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2024, 9, 2, 740–747.

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02759

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.3c02759