摘要：電子器件的集成度不斷提高， 對相關(guān)的熱管理系統(tǒng)提出了更高的要求。 高導(dǎo)熱材料在熱管理領(lǐng)域起著重要的作用。 高分子聚合物因其輕質(zhì)、廉價、良好的絕緣性和加工性， 已成為制備導(dǎo)熱材料的熱門選擇。 在聚合物中填充高導(dǎo)熱的無機填料是提高導(dǎo)熱性能的有效手段。 碳納米管是一種具有一維管狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異熱學(xué)性能的碳納米材料， 在填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。 本文綜述了以碳納米管為導(dǎo)熱填料提升聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的可行措施， 分析了碳納米管的本征結(jié)構(gòu)以及在聚合物基體中的分布狀態(tài)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。 最后， 總結(jié)了碳納米管填充聚合物基復(fù)合材料研究中仍需解決的關(guān)鍵問題， 并提出了未來研究方向。

5G時代強化終端設(shè)備的微型化和智能化， 作為產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵環(huán)節(jié)的熱管理材料勢必會獲得極大發(fā)展。 目前， 通常采用柔韌性良好的材料來連接電子元件和外部系統(tǒng)， 以達到快速散熱、延長電子器件使用壽命的目的， 其中包括熱界面材料（thermal interface materials，TIMs）及高導(dǎo)熱電子封裝材料。 聚合物基復(fù)合材料因其質(zhì)量輕、加工性能好、化學(xué)性穩(wěn)定等優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于散熱材料領(lǐng)域。 但高分子聚合物的本征熱導(dǎo)率通常較低（《 0.5 W m-1 K-1）。 近年來， 國內(nèi)外研究者在提高聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能方面進行了大量研究工作， 包括填充型聚合物復(fù)合材料和本征導(dǎo)熱聚合物。

隨著國家將碳基材料納入“十四五”原材料工業(yè)相關(guān)發(fā)展規(guī)劃， 以碳納米管（carbon nanotubes， CNTs）為代表的碳基高導(dǎo)熱材料在增強聚合物導(dǎo)熱方面得到了廣泛的應(yīng)用， 填充型聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料得到了迅速的發(fā)展。

受限于納米尺寸的CNTs與聚合物基體間較大的界面熱阻、CNTs在基體中的無序分布等因素， CNTs與聚合物的簡單復(fù)合未能將熱導(dǎo)率提高到預(yù)期水平。 因此， 對于CNTs填充聚合物復(fù)合材料的合理設(shè)計是實現(xiàn)高熱導(dǎo)率的關(guān)鍵。

本文以現(xiàn)有的復(fù)合材料導(dǎo)熱理論研究為依據(jù)， 分別從提升CNTs本征熱導(dǎo)率、降低CNTs 與聚合物界面熱阻及優(yōu)化CNTs導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)方面， 綜述了CNTs提升聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的可行策略; 分析了不同制備方式的機理、特點及提升效果， 為CNTs 填充聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研發(fā)提供參考。 最后， 從理論研究、實驗設(shè)計、工程應(yīng)用方面展望了碳納米材料填充聚合物基復(fù)合材料未來的發(fā)展前景。

01

聚合物基復(fù)合材料的微觀熱傳導(dǎo)機制及基本理論

在聚合物基體中加入高導(dǎo)熱填料是為了提高復(fù)合材料的整體導(dǎo)熱性能。 熱量傳遞的本質(zhì)是由溫度梯度引起的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象， 從微觀的角度， 這個能量轉(zhuǎn)移過程主要是通過載流子（電子或空穴）的運動或者晶格振動（聲子）實現(xiàn)的。

1.1 CNTs與聚合物本征導(dǎo)熱機理

聲子是晶格振動的量子化能量， 是大多數(shù)碳系填料及聚合物熱傳導(dǎo)的主要機制。 材料不同部位的溫度梯度造成了不同部位的聲子濃度差。 在濃度差的作用下， 聲子發(fā)生擴散， 形成定向擴散流。 由于聲子是能量量子， 聲子的定向運動就造成了能量的定向運動， 即熱傳導(dǎo)。 在聲子轉(zhuǎn)移過程中會發(fā)生聲子散射， 包括聲子與聲子之間的散射及由非晶相中的缺陷、雜質(zhì)等引起的聲子在界面處的散射， 產(chǎn)生熱阻。

如圖1（a）所示，CNTs作為晶體材料， 碳原子間排列緊密， 其規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)以及碳原子的sp2結(jié)構(gòu)對于聲子有良好的傳導(dǎo)作用。 因此， CNTs具有極高的軸向熱導(dǎo)率。 據(jù)報道， 單根CNTs熱導(dǎo)率為2000~6000 W m-1 K-1， 這與CNTs的類型、尺寸及純化程度有關(guān)。 對于非晶材料（如大部分高分子聚合物）， 如圖1（b）所示， 其內(nèi)部分子鏈的不連續(xù)和缺陷增加了聲子散射， 因此聚合物及聚合物基復(fù)合材料通常表現(xiàn)為低熱導(dǎo)率。 碳系填料大多具有極高的熱導(dǎo)率， 且性能穩(wěn)定， 可以在合適的填充量下明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

圖 1 聲子在不同介質(zhì)中傳遞。 （a） 理想晶體結(jié)構(gòu)中：較少的聲子散射; （b） 非晶態(tài)聚合物中： 嚴重的聲子散射

1.2 復(fù)合材料的界面效應(yīng)

復(fù)合材料中界面熱阻對其宏觀導(dǎo)熱性能有著顯著的影響。 從微觀角度來看， 聲子在界面上的輸運特性與在納米尺度區(qū)域的輸運特性相比有很大差異。 聚合物基復(fù)合材料中各組分聲子輸運模式的不同， 導(dǎo)致界面是聲子散射的主要區(qū)域。 第一性原理計算及實驗研究表明， 界面的種類、界面粗糙度、界面附近晶格的無序化程度、應(yīng)變場起伏以及位錯密度等均會影響聲子的傳播。

界面結(jié)合強度是影響界面熱阻的關(guān)鍵因素， 組分間的鍵合特性會顯著影響界面處聲子輸運。分子動力學(xué)模擬研究表明， 在石墨邊緣和聚合物分子之間形成共價鍵， 可以增強石墨與聚合物界面處的熱傳遞（圖2）。 因此， 對于存在較大界面接觸面積的CNTs填充型復(fù)合材料， 如果構(gòu)成復(fù)合材料的組分之間界面結(jié)合力弱， 相容性較差， 則可以通過功能化改性，增強界面相互作用， 減少聲子在界面處散射， 降低界面熱阻。

圖 2 石墨層與聚合物界面熱量輸運的分子動力學(xué)研究。 （a） 石墨層-聚合物結(jié)模擬系統(tǒng)設(shè)置; （b） 原始石墨層-聚合物間的穩(wěn)態(tài)溫度曲線; （c） 由共價鍵連接石墨層-聚合物的穩(wěn)態(tài)溫度曲線

1.3 復(fù)合材料導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)理論

填充型聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能主要依靠高導(dǎo)熱填料， 導(dǎo)熱填料的選擇影響著填充型導(dǎo)熱聚合物導(dǎo)熱性能的高低， 包括選擇填料的尺寸、形態(tài)、含量以及分布狀態(tài)。 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)理論認為， 導(dǎo)熱性能的提升關(guān)鍵在于填料能否在聚合物基體內(nèi)部形成大量連續(xù)的通路并能保持穩(wěn)定存在。 當填充量少時無法形成高效的高導(dǎo)熱通路， 熱傳導(dǎo)仍依靠基體進行; 當填充量超出某一閾值時， 填料之間彼此接觸， 在基體內(nèi)部呈網(wǎng)狀分布構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)（圖S1）。

對于高導(dǎo)熱碳系納米材料（CNTs、石墨烯）填充體系， 當填料的填充量達到某一特定值時， 導(dǎo)熱顆粒間充分接觸， 形成網(wǎng)絡(luò)， 即發(fā)生了“逾滲”現(xiàn)象， 聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能得到較大提升。 CNTs作為高導(dǎo)熱粒子分散在聚合物中會形成導(dǎo)熱通路， 使復(fù)合材料的宏觀熱導(dǎo)率得到有效增強， 被視為理想的導(dǎo)熱填料。

02

CNTs本征熱導(dǎo)率的提升

CNTs的本征熱導(dǎo)率是影響聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要因素。 CNTs及其宏觀材料均具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能， 添加適量的CNTs可以增強復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。但對CNTs宏觀材料（如CNTs纖維、陣列、薄片等）的導(dǎo)熱性能測試結(jié)果表明， 由于雜質(zhì)、缺陷和管間接觸熱阻的存在， 其熱導(dǎo)率遠小于單根CNTs. 研究表明，CNTs的純化及降低管間接觸熱阻能夠提升CNTs的本征熱導(dǎo)率。

2.1 CNTs的純化

大量生產(chǎn)的CNTs通常含有無定形碳、碳納米顆粒和催化劑顆粒（如過渡金屬催化劑和催化劑載體）等雜質(zhì)， 會降低CNTs自身熱導(dǎo)率并影響聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。 純化處理能夠消除大部分雜質(zhì)， 減少側(cè)壁缺陷。 成功去除雜質(zhì)的關(guān)鍵是利用CNTs和雜質(zhì)之間不同的物理化學(xué)性質(zhì)。 因此， 通常采用物理和化學(xué)相結(jié)合的方法來進行純化。

物理方法主要是利用超聲波分離、離心、沉積和過濾等辦法達到碳納米顆粒雜質(zhì)與CNTs分離的目的， 但物理方法的效率不是很高，不能完全分離包裹在CNTs中的催化劑顆粒。 此外， 長時間高頻超聲處理會使CNTs斷裂。

化學(xué)方法則是利用氧化劑對CNTs與雜質(zhì)顆粒的氧化速率不一致來完成。 例如， 在空氣、氧氣、水和H2O2中氧化可以腐蝕無定形碳; 通過酸或堿反應(yīng)來去除殘余的催化劑顆粒。 氣相氧化法存在氣固混合物均勻性差、去除石墨雜質(zhì)和金屬催化雜質(zhì)效率低等缺點; 而酸處理會破壞CNTs結(jié)構(gòu)， 影響其固有導(dǎo)熱性能。

高溫?zé)崽幚恚ㄊ┦且环N有效的純化方法， 可以將無定形碳轉(zhuǎn)化為碳納米管外壁上具有sp2結(jié)構(gòu)的碳原子， 提升管壁的石墨化程度。 據(jù)Xie等人研究， 經(jīng)過電流誘導(dǎo)熱退火處理后， CNTs管壁缺陷密度的降低和管間連接強度的增強提高了CNTs的管束整體熱導(dǎo)率?？紤]曲率和空間空隙效應(yīng)， 計算得出管束中碳納米管壁處的本征熱導(dǎo)率高達754 W m-1 K-1， 遠高于未經(jīng)熱退火處理的管壁處的本征熱導(dǎo)率。

如圖3所示， Zhang等人在1000°C條件下將沉積在CNTs海綿上的聚酰亞胺（polyimide， PI）石墨化為高結(jié)晶度的多層石墨烯， 制備了三維彈性Gw-CNT/PI納米復(fù)合材料。 結(jié)果表明， 高溫處理能夠提高CNTs管壁接觸間的石墨化程度， 消除CNTs上殘留的催化劑， 實現(xiàn)CNTs間石墨化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。與未經(jīng)熱處理的CNTs/PI復(fù)合材料（0.202~5.1 W m-1 K-1）相比， 在相同密度下Gw-CNTs/PI復(fù)合材料的熱導(dǎo)率（0.325~10.89 W m-1 K-1）更高。

由于不同的純化方法對特定種類的雜質(zhì)有效， 純化過程通常是許多方法步驟的順序組合。 同時， 純化過程應(yīng)避免引入新的雜質(zhì)， 降低對原始CNTs損害的情況下進行適當調(diào)整。 因此， 有效合理地組織現(xiàn)有的碳納米管純化程序仍然是一個挑戰(zhàn)。

圖 3 三維彈性Gw-CNTs/PI復(fù)合材料制備及石墨化對CNTs結(jié)構(gòu)的影響示意圖

2.2 CNTs間接觸熱阻

CNTs管間連接處的接觸熱阻是影響CNTs宏觀材料及CNTs填充聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱的重要因素。 Heo 等人測量了多壁碳納米管薄片（multi-walled carbon nanotubes mats， MWCNTs mats）的面內(nèi)熱導(dǎo)率， 相比于單根MWCNTs低了兩個量級。 這種較差的熱傳導(dǎo)可以歸因于管間處較弱的范德華相互作用與較小的接觸面積， 導(dǎo)致CNTs間很難提供有效的聲子輸運途徑， 管間接觸熱阻增大。

為減小管間的接觸熱阻， 一種方法是構(gòu)造共價結(jié)構(gòu)， 將CNTs通過共價鍵連接。 Yang等人利用分子動力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)， 具有共價連接CNTs的管間熱導(dǎo)率遠大于兩根相鄰CNTs之間的接觸熱導(dǎo)率。

基于此， 許多研究者探究了不同CNTs的共價連接技術(shù)。 如Wang等人采用三段管式爐生長出以共價鍵連接的海綿狀CNTs， 將聚偏氟乙烯（polyvinylidene difluoride， PVDF）滲透到海綿狀CNTs中。 在連接處形成共價鍵， 降低了CNTs之間較大的接觸熱阻， 當填充質(zhì)量分數(shù)為21%CNTs時， 熱導(dǎo)率達1.66 W m-1 K-1， 與相近填充量下的非共價鍵連接CNTs體系相比提高了4倍。 此外， 在CNTs基體上沉積金屬納米顆粒， 可降低管間接觸熱阻。

傳統(tǒng)觀點認為， 金屬納米顆粒是聲子散射位點， 導(dǎo)致CNTs管間熱輸運受阻。 而近年來有研究表明， 金屬粒子與CNTs之間低頻聲子模式的耦合將有助于熱量傳輸。 Qiu等人將金納米顆粒（Au NPs）引入CNTs纖維中， 激發(fā)了金屬顆粒與CNTs之間低頻聲子的輸運， 改善了管間傳熱 。

這種方法使 CNTs 纖維的本征熱導(dǎo)率從 30.5 W m-1 K-1 增加到50.0 W m-1 K-1. 通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)， 位于管間間隙的Au NPs具有較高的低頻聲子的振動態(tài)密度（vibrational density of states， VDOS）.Au NPs帶來較高VDOS所產(chǎn)生的正效應(yīng)， 可以克服界面聲子散射的負效應(yīng)， 增強CNTs管間的熱輸運。

03

CNTs與聚合物間界面熱阻的降低

當CNTs作為高導(dǎo)熱填充材料分散在聚合物基體中時， 由于CNTs與聚合物之間的較高界面熱阻， 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率很難得到顯著的提升。 表面功能化是增強CNTs與基體界面結(jié)合， 改善CNTs在基體中的分散性并提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的有效途徑。 對CNTs的功能化改性包括共價功能化和非共價功能化， 共價功能化是將極性基團或原子以接枝、沉積生長等化學(xué)手段引入CNTs表面; 而非共價功能化法是利用物理作用將表面改性劑包覆在CNTs表面。

3.1 CNTs共價功能化

共價功能化通過化學(xué)方法在CNTs上引入極性官能團， 官能團再與基體聚合物分子或中間層分子以共價鍵的方式連接， 形成CNTs-聚合物復(fù)合體系。 例如， 使用強酸（如H2SO4、HNO3）處理會在CNTs的側(cè)壁和開口端產(chǎn)生缺陷，這些缺陷可以由含氧官能團（如–COOH、–OH等）功能化。 相同官能團間的靜電排斥會削弱CNTs相互間的團聚， 有助于實現(xiàn)穩(wěn)定分散。 實驗方面， 如圖4（a）所示， Song等人以具有籠狀分子結(jié)構(gòu)的多面體二倍半硅氧烷（polyhedraloligomeric silsesquioxane， POSS）功能化CNTs為填料， 制備了具有高導(dǎo)熱性能的聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合膜。

POSS提高了CNTs與PVDF基體的相容性， 靜電斥力和空間位阻效應(yīng)促進了CNTs-POSS在PVDF基體中的良好分散， 在質(zhì)量分數(shù)為15% CNTs-POSS填充量下， 復(fù)合膜的熱導(dǎo)率為1.12 W m-1 K-1. 相比于CNTs-COOH， POSS改性后的CNTs對PVDF基體具有更好的提升導(dǎo)熱效果。 另一方面， 可以利用鹵化反應(yīng)通過諸如氟等活性元素對CNTs的側(cè)壁進行化學(xué)修飾。

如圖4（b）所示， Wang和Wu采用一步光介導(dǎo)接枝聚合， 以C?F鍵為引發(fā)位點，將聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate， PMMA）接枝到氟化改性的碳納米管（F-CNTs）上。 結(jié)果表明， 共價功能化增強了F-CNTs與PMMA樹脂之間的界面相互作用， 提高了F-CNTs在PMMA中的分散性（圖4（c））。 由于界面熱阻的降低， F-CNTs與PMMA共價連接復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能在整個填充組分范圍內(nèi)都優(yōu)于填充原始F-CNTs的復(fù)合材料。

圖 4 CNTs的共價功能化。 （a） POSS共價改性CNTs工藝示意圖; （b） PMMA與F-CNTs的光介導(dǎo)接枝聚合示意圖; （c） F-CNTs在PMMA中的分散性及界面相互作用示意圖

CNTs的共價功能化能夠提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但同時會造成CNTs易于沿側(cè)壁形成缺陷， 對CNTs的石墨化結(jié)構(gòu)造成一定破壞， 從而影響CNTs的固有導(dǎo)熱性與機械性能。 一些共價功能化方式對CNTs的改性過程復(fù)雜， 需要經(jīng)歷多次化學(xué)反應(yīng)， 實驗條件比較苛刻。

3.2 CNTs非共價功能化

非共價功能化可以在減少對CNTs結(jié)構(gòu)破壞的情況下， 增強CNTs與聚合物基體的相容性。 如圖5（a）所示，其作用主要依賴于功能分子（如表面活性劑、高分子聚合物等有機介質(zhì)）通過π-π相互作用、氫鍵等非共價作用吸附或包裹在CNTs表面。 非共價功能化可以有效降低界面熱阻， 其作用效果取決于功能分子的覆蓋程度。

表面活性劑分子的疏水基團通過物理作用吸附到CNTs表面， 另一親水端與溶劑中的聚合物基體接觸。

Yuan等人將表面活性劑膽酸鈉改性過后的多壁碳納米管（S-MWCNTs）加入聚酰胺（polyamide 12， PA12）懸浮液中， 經(jīng)過干燥、熱壓等處理制成S-MWCNTs/PA12復(fù)合材料。 膽酸鈉分子附在MWCNTs側(cè)壁上并與聚合物PA12之間的共價鍵連接， 增強了MWCNTs-PA12的界面耦合性， 降低了界面熱阻。 在相同的MWCNTs填充量下（1%）， 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由0.25 W m-1 K-1提高到16.9 Wm-1 K-1.

Tang等人以丙烯酸羥乙酯（hydroxyethyl acrylate， HEA）和N-乙烯基咔唑（N-vinylcarba-zole， NVCz）為原料， 通過自由基聚合法合成了支鏈無規(guī)共聚物（poly［（hydroxyethyl acrylate）-r-（N-vinylcarba-zole）］， BPHNV）。 如圖5（b）所示， 他們使用BPHNV對MWCNTs進行了非共價功能化改性， 并將改性后的MWCNTs與環(huán)氧樹脂（epoxy resin， ER）復(fù)合。

BPHNV中的NVCz單元與MWCNTs表面之間通過π-π作用形成均勻的聚合物層， 而HEA單元中有著豐富的羥基， 可以與ER發(fā)生反應(yīng)形成共價鍵， 增強CNTs/BPHNV與ER基體間的界面結(jié)合， 有助于降低界面熱阻。 實驗結(jié)果表明，在較低的MWCNTs填充量下（0.1%）， 當BPHNV添加量為4.0%時， CNTs/BPHNV/ER復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相較于未處理的MWCNTs/ER復(fù)合材料提高約22%.

圖 5 CNTs的非共價功能化。 （a） 非共價功能化后CNTs-CNTs和CNTs-聚合物界面作用示意圖; （b） ER/CNTs/BPHNV復(fù)合材料制備示意圖

對CNTs進行功能化處理， 利用不同功能的分子作為連接不同聚合物的中間層， 其目的是通過調(diào)節(jié)界面處的鍵合強度以增強CNTs與基體相容性， 降低界面熱阻。 但功能化CNTs對復(fù)合材料整體熱導(dǎo)率的影響比較復(fù)雜， 雖然在研究功能化CNTs增強聚合物的導(dǎo)熱性能方面已有大量的實驗數(shù)據(jù)， 但對其理論和潛在機制的分析還相對有限。

Qiu等人采用分子動力學(xué)模擬的方法， 對單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）與聚氨酯（polyurethane， PU）的界面熱輸運機理進行了研究， 發(fā)現(xiàn)SWCNTs中的碳原子（C3）和PU分子鏈中的碳原子（C4， C43O）在低頻區(qū)聲子譜匹配良好，更有利于界面處的熱輸運， 為功能化CNTs制備復(fù)合材料的設(shè)計提供了更完善的理論支撐。

04

CNTs對導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化

對于CNTs這類納米尺度的高導(dǎo)熱增強體填料， 一方面要解決尺寸效應(yīng)帶來的界面熱阻問題， 另一方面是改善由聚集引起的無序分布。 有效分散一直是實現(xiàn)CNTs/聚合物復(fù)合材料最佳導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵， 通過填料協(xié)同、外場誘導(dǎo)、預(yù)制三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)等方式可改善CNTs在基體內(nèi)的分布， 使復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)熱路徑得到優(yōu)化。

4.1 CNTs與其他填料協(xié)同作用

單獨使用CNTs填料時， 較高的填充量會導(dǎo)致復(fù)合材料柔韌性和電絕緣性能降低， 因此， 在較低的填充量下實現(xiàn)復(fù)合材料的高熱導(dǎo)率已成為研究熱點。 不同形態(tài)、尺寸的填料混合填充可以發(fā)揮積極的協(xié)同作用，在聚合物基體內(nèi)部形成更多的導(dǎo)熱通路（圖S2）。

安磊等人發(fā)現(xiàn)， 當以CNTs和石墨烯納米片（graphene nanoplates， GNPs）作為復(fù)合填料時， CNTs可以改變GNPs在基體中的分布狀態(tài)， 形成更多的熱傳導(dǎo)路徑， 實現(xiàn)多元填料協(xié)同作用， 帶來更優(yōu)的導(dǎo)熱提升效果。 CNTs因具有高長徑比和本征導(dǎo)熱優(yōu)異等協(xié)同優(yōu)勢， 在填料協(xié)同設(shè)計中被廣泛使用。

Chen等人在原有導(dǎo)熱填料為金屬氧化物顆粒（微米級Al2O3、亞微米級ZnO）的復(fù)合導(dǎo)熱硅脂中加入質(zhì)量分數(shù)為2%的功能化CNTs， CNTs較好地分散在金屬氧化物顆粒之間， 并與之協(xié)同形成高效的熱傳遞路徑。 導(dǎo)熱硅脂的熱阻由0.28 cm2 K W-1進一步降低至0.18 cm2 K W-1.

Cao等人在聚偏氟乙烯（PVDF）與聚苯乙烯（polystyrene， PS）的共混物中加入MWCNTs和碳化硅（SiC）混合填料， MWCNTs和SiC對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有較好的協(xié)同作用。 雜化填料體積分數(shù)為14.3%時，PVDF/PS復(fù)合材料的熱導(dǎo)率已達到1.85 W m-1 K-1. 這與SiC單獨負載量為23.1%的PVDF/PS復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相當。 混合填料體系的使用在保證復(fù)合材料高熱導(dǎo)率的同時， 可顯著降低導(dǎo)熱填料的填充量。

研究表明， 具有一維結(jié)構(gòu)的CNTs可以作為熱量傳遞的橋梁， 將分散的導(dǎo)熱填料顆粒連接在一起。 然而，通過直接共混實現(xiàn)的簡單協(xié)同導(dǎo)致填料之間形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)分散、有效接觸面積降低， 協(xié)同作用效果相對有限。

針對此問題， Wu等人利用GNPs和MWCNTs為導(dǎo)熱填料， 在聚苯乙烯（PS）基體中設(shè)計了一種具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的協(xié)同分離雙網(wǎng)絡(luò)（圖6（a））。預(yù)先嵌入MWCNTs的PS粉體可以在強機械研磨下被GNPs包覆，經(jīng)熱壓縮后在復(fù)合材料內(nèi)形成分離雙網(wǎng)絡(luò)， 提高了MWCNTs與GNPs間的接觸面積。 實驗結(jié)果如圖6（b）所示， 具有分離雙網(wǎng)絡(luò)的（PS/MWCNTs）@GNPs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是隨機分散的PS/MWCNTs/GNPs復(fù)合材料的1.8倍。 除此之外， 研究者通過引入具有強化學(xué)鍵連接的有序填料結(jié)構(gòu)， 為填料協(xié)同設(shè)計提供了新思路。

An等人使用氨基改性氮化硼（BN-NH2）與羧基改性的碳納米管（CNTs-COOH）作為混合填料， 采用真空輔助法合成了BN/CNTs/天然橡膠（natural rubber， NR）復(fù)合材料。如圖6（c）所示， BN和CNTs之間通過C–N化學(xué)鍵的強相互作用形成有序的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)， 使BN/CNTs結(jié)構(gòu)排列更加有序。 此外， 共價連接降低了填料之間的聲子散射和接觸熱阻。 如圖6（d）所示， 相比于將改性的BN/CNT簡單混合到NR中的制備方式， 具有共價連接的BN/CNTs使得復(fù)合材料整體導(dǎo)熱性能得到提高。

圖 6 CNTs與其他填料高效的協(xié)同作用。 （a） 具有分離雙網(wǎng)絡(luò)的（PS/MWCNTs）@GNPs納米復(fù)合材料制備示意圖; （b） 不同方法制備的PS復(fù)合材料的熱導(dǎo)率; （c） 具有共價鍵連接的BN/CNTs/NR復(fù)合材料的制備示意圖; （d） 不同處理方式制備BN/CNTs/NR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

張曉光等人基于隨機順序添加算法與均勻化理論， 通過數(shù)值模擬方法系統(tǒng)地研究了零維球形、一維管狀兩種不同形狀的填料協(xié)同作用對橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。 研究發(fā)現(xiàn)， 合理調(diào)配本征熱導(dǎo)率較高填料的空間分布和取向， 更有利于復(fù)合材料整體導(dǎo)熱性能的提高， 為填料的協(xié)同設(shè)計提供了理論支撐。 因此，采用兩種及以上填料填充時， 通過調(diào)節(jié)與優(yōu)選填料的形狀、尺寸， 設(shè)計出在聚合物基體間良好搭接的有效導(dǎo)熱通路， 是提高材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。

4.2 CNTs的外場定向

不同填料在導(dǎo)熱性方面表現(xiàn)出明顯的各向異性。一維管狀結(jié)構(gòu)的CNTs沿管壁方向具有很高的軸向熱導(dǎo)率。 若CNTs在分散過程取向性差， 隨機分散的CNTs很難為熱量傳遞提供有效的通道。 Xu等人在介觀分子動力學(xué)模擬尺度下證明， 高度定向的CNTs會沿著軸向排列方向上表現(xiàn)出更好的導(dǎo)熱性能（圖S3）。 因此， 通過外場作用下將CNTs沿特定方向排列， 構(gòu)建高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的常用方法。 目前， 外場定向的方式主要有電場定向、磁場定向、剪切場定向。

4.2.1 CNTs電場誘導(dǎo)取向

CNTs可在外加電場的作用下發(fā)生極化。 電場誘導(dǎo)CNTs中的自由電子重新分布， 并在偶極矩作用下產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)力， 使CNTs取向與電場的方向一致。 帶有異性電荷的相鄰CNTs邊緣之間相互吸引， 沿電場方向形成定向熱路徑。

Gao等人將MWCNTs分散在由NR、添加劑和甲苯組成的混合乳液中。 在復(fù)合材料固化過程中， 利用交流電場誘導(dǎo)電極間形成定向MWCNTs網(wǎng)絡(luò)， 實驗裝置如圖 7（a） 所示。電場誘導(dǎo)在復(fù)合材料中排列的MWCNTs具有較好的取向和分散效果， 由電場定向MWCNTs 的復(fù)合材料的平均熱導(dǎo)率比隨機分散MWCNTs的復(fù)合材料高8.67%. 此外， 通過電場定向排列， 能夠使得不同尺寸一維碳材料的取向產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

Goto等人使用聚己內(nèi)酯接枝聚輪烷（polycapro-lactone-grafted-polyrotaxane， PCL-g-PR）合成一種復(fù)合彈性體滑環(huán)（slide-ring， SR）材料， 將碳納米纖維（carbon nanofiber， CNF）和CNTs組成的混合填料與SR混合后置于交流電場中， 利用一維碳材料在電場中的極化效應(yīng)，在復(fù)合材料內(nèi)形成了CNF和CNTs的單向?qū)崧窂剑▓D7（b））。 對于相同填充量的CNTs/CNF/SR復(fù)合材料， 平行于電場的方向具有最高的熱導(dǎo)率為14.2 W m-1K-1，是無電場取向復(fù)合材料的2.2倍。

此外， 研究發(fā)現(xiàn)， 與施加直流電場時相比， 在交流電場中形成的CNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更齊整，并且隨著電場強度、電流頻率的增大，CNTs的定向效果越好。 除了施加交（直）流電場誘導(dǎo)CNTs直接取向外， 研究者針對聚合物種類、填料結(jié)構(gòu)等特點， 設(shè)計使用靜電紡絲、靜電植絨的方式制備出了具有良好填料取向的高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料。

圖7 外場調(diào)控CNTs的取向。 （a） 電場誘導(dǎo)CNTs取向裝置示意圖; （b） 電場作用下CNF/CNTs/SR復(fù)合材料掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）圖像（電場方向為水平方向， 比例尺為400 nm）; （c） 磁場定向制備ER/Co@Co3O4-G工藝示意圖; （d） 剪切場誘導(dǎo)CNTs在GP/ZnO@CNTs納米復(fù)合材料中的取向示意圖; （e） 定向CNTs在GP中熱傳導(dǎo)示意圖

4.2.2 CNTs磁場誘導(dǎo)取向

磁場誘導(dǎo)取向是指填料在磁場作用下的定向排布.CNTs在沿軸方向上具有順磁性， 只有在足夠強的磁場作用下才可以有效定向， 操作難度大且不實用。 為此， 研究者使用磁性材料（如四氧化三鈷（Co3O4）、磁性氧化鐵（Fe3O4）等）對CNTs進行修飾后可在較低磁場強度下實現(xiàn)排列定向。

為了在天然橡膠（NR）基體內(nèi)形成定向的CNTs導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)， Xu和He采用水熱法制備了由CNTs負載Fe3O4磁性納米材料。 Fe3O4納米顆粒通過靜電作用均勻吸附在CNTs側(cè)壁上， 在外部磁場作用下， 磁化改性CNTs在NR中沿磁場方向取向。 結(jié)果表明， CNTs取向程度與磁性粒子數(shù)量、磁場強度以及取向時間呈正相關(guān)關(guān)系。

但通過表面吸附的磁性粒子與CNTs間的結(jié)合力較弱， 在后續(xù)定向過程可能會脫落， 導(dǎo)致磁響應(yīng)性下降。 為此， Li等人使用能夠嵌入填料納米結(jié)構(gòu)中的核殼鈷氧化物（Co@Co3O4）充當磁性材料， 利用鈷基金屬-有機骨架（ZIF-67）作為前驅(qū)體， 原位生長出CNTs接枝石墨烯多面體（carbon nanotubes-grafted graphene polyhedral） Co@Co3O4-G. 通過磁場作用， 使得Co@Co3O4-G在環(huán)氧樹脂（ER）中垂直定向， 獲得定向熱傳遞路徑（圖7（ c ） ） 。當填料體積分數(shù)為 8.7% 時，熱導(dǎo)率為2.11 W m-1 K-1， 接近無取向納米復(fù)合材料熱導(dǎo)率的5倍。 磁性粒子與CNTs結(jié)合方式是影響CNTs取向程度的重要因素。

大部分磁性粒子通過表面改性的方式包覆在CNTs側(cè)壁上。 近年來， 研究發(fā)現(xiàn)， 具有中空結(jié)構(gòu)的CNTs可作為一種納米容器實現(xiàn)磁性粒子的管內(nèi)填充， 為CNTs的磁場誘導(dǎo)取向提供了新的設(shè)計方向。

4.2.3 CNTs剪切場誘導(dǎo)取向

電場誘導(dǎo)的填料取向需要較高的外加電場， 磁場誘導(dǎo)的取向需要磁性填料。 這兩種定向方式在實施上都有一定的局限性。 相比之下， 剪切場誘導(dǎo)取向是一種通用且簡單的方式， 可以在成型加工過程中使得CNTs沿剪切場方向排列分布。

如圖7（d）所示， Dong等人研究了在剪切場作用下CNTs的取向?qū)Χ胖倌z（gutta-percha， GP）納米復(fù)合材料（GP/ZnO@CNTs）導(dǎo)熱性能的影響。 結(jié)果表明， 高度定向的CNTs有利于復(fù)合材料沿軸向的熱傳遞（圖7（e））。 當取向度為10.8時， 復(fù)合材料熱導(dǎo)率達到2.5 W m-1K-1，比隨機取向CNTs的復(fù)合材料提高了81.2%.

Mahmoodi 等人分別以注射成型與壓縮成型的方式將CNTs加入聚苯乙烯（PS）中。 在注射過程中施加的高剪切應(yīng)力使CNTs在流動方向上對齊， 當填充量為5%時， 通過注射成型制備出CNTs/PS高取向度納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相比隨機取向的納米復(fù)合材料提升了近20%. 剪切場取向相比于電場、磁場取向具有易調(diào)控、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點， 但通過外場誘導(dǎo)CNTs取向需克服在聚合物基體中的黏滯阻力， 對于黏度大、填充量高的復(fù)合材料的提升效果并不理想。

4.3 CNTs構(gòu)造三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

設(shè)計構(gòu)造不同結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱填料以促進彼此搭接，預(yù)制導(dǎo)熱填料形成多維度的導(dǎo)熱通路是提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的另一種有效方式。 三維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)可以有效減小填料與聚合物的總接觸面積并增加復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)熱路徑。 CNTs因其良好的機械性能， 在構(gòu)建三維導(dǎo)熱通路中可以起到支撐和橋接作用。 使用特定處理方式構(gòu)造CNTs特定排列的宏觀結(jié)構(gòu)， 可構(gòu)建完善的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)， 如真空碳納米管陣列、碳納米紙、碳納米管泡沫等。

CNTs經(jīng)過溶液處理、冷凍干燥或超臨界干燥可構(gòu)建具有互連三維結(jié)構(gòu)的宏觀整體。 Chang-Jian等人采用冷凍干燥法制備了具有三維多層微結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管泡沫（3D-MWCNTs foam）， 將液態(tài)聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane， PDMS）浸漬到3D-MWCNTs泡沫中， 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到1.16 W m-1K-1， 比純PDMS的熱導(dǎo)率提高了5倍以上。

復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升效果源于MWCNTs之間形成的互連結(jié)構(gòu)， 增加了聚合物基體內(nèi)部的熱量沿填料傳導(dǎo)路徑。 由此改進的冷凍定向法（冰模板法）是精確控制三維結(jié)構(gòu)中微孔形態(tài)的常用方法。 其原理是： 通過溫度梯度控制冰晶的定向生長， 使得懸浮液中的填料顆粒重新組裝， 形成有序排列的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

冷凍定向法主要有4個步驟： 制備冷凍懸浮液、冰固化、升華干燥和后處理。 如圖8（a）所示， Liang和Dai對還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide， RGO）與功能化的單壁碳納米管（f-SWCNTs）懸浮液進行冷凍定向、干燥處理后， 獲得了一種具有三維橋接結(jié)構(gòu)的多孔氣凝膠， 并采用真空輔助浸漬制備了RGO/f-SWCNTs/環(huán)氧樹脂（ER）納米復(fù)合材料。

相比于在ER中加入單一的RGO填料， 具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在水平與垂直方向的熱導(dǎo)率均有提高（圖8（b））。由CNTs懸浮液制備的宏觀體結(jié)構(gòu)具有成本低、擴展性強、可調(diào)節(jié)功能化等優(yōu)點。 然而， 熱傳導(dǎo)的提升程度取決于熱傳導(dǎo)通道的數(shù)量。 由于范德華力較弱， 所構(gòu)建的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)密度始終較低， 阻礙了復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的進一步提高。

圖 8 冷凍定向法構(gòu)建3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。 （a） E-RGO/f-SWCNTs納米復(fù)合材料的制備過程示意圖; （b） 面向和法向方向的E-RGO/f-SWCNTs納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

另一種通過基底原位生長CNTs進而得到三維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)方法一定程度上改善了填料間作用力較弱的問題。 Guo等人采用微波輔助法制備了在剝離石墨上柱撐生長的碳納米管（carbon nanotubes pillared grew on exfoliated graphite， CPEG）作為導(dǎo)熱填料， 通過原位聚合、靜電紡絲、鋪層、熱壓等方法與聚酰亞胺（PI）復(fù)合。

CPEG本身具有較高的熱導(dǎo)率， 并且其獨特的三維柱撐結(jié)構(gòu)有利于沿不同方向的快速傳熱。 作為對照，將EG和CNTs直接以一定比例混合， 得到CEG導(dǎo)熱填料， 并按照上述方法制備CEG/PI復(fù)合材料。 在相同填料用量（10%）下，CPEG/PI復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.92 W m-1K-1， 是CEG/PI復(fù)合材料的1.7倍。

垂直排列的碳納米管陣列（vertically aligned carbon nanotubes，VACNTs）由于其緊密有序的排列、優(yōu)異的導(dǎo)熱性與高比表面積， 在導(dǎo)熱應(yīng)用中有較大的前景。 但VACNTs仍具有較高的孔隙度， 使用聚合物與VACNTs復(fù)合能夠填補空氣間隙， 在發(fā)揮VACNTs輕量化、低密度優(yōu)點的同時， 有效提高了VACNTs/聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

Ji等人利用碳化硅涂覆的碳纖維（SiC@CF）作為前驅(qū)體， 采用氣相沉積法在碳纖維上生長垂直排列的碳納米管陣列（CF-VACNTs）， 并通過靜電植絨將CF-VACNTs垂直排列并均勻地固定在PI膠帶上。 最后， 采用原位注射技術(shù)制備了定向CF-VACNTs/硅橡膠復(fù)合材料（圖S4）。 CF的定向排列和VACNTs的徑向生長在復(fù)合材料內(nèi)部形成三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)， 實現(xiàn)了較高的平面法向熱導(dǎo)率7.51 W m-1K-1和平面內(nèi)熱導(dǎo)率3.72 W m-1K-1.

對導(dǎo)熱復(fù)合材料而言， 高面內(nèi)熱導(dǎo)率有助于避免熱量集中。構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)可進一步提高復(fù)合材料不同方向上的熱導(dǎo)率， 但預(yù)制的三維結(jié)構(gòu)在受到大的外力后可能會發(fā)生不可逆的變形。 因此， 在聚合物基質(zhì)中制備具有可變形狀的填料互連網(wǎng)絡(luò)， 使得填料可以在外力作用下重新組裝是制備三維結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展新方向。

05

總結(jié)與展望

近年來，散熱問題嚴重制約了電子器件高集成化、高功率化發(fā)展。 以碳納米管為代表的新型碳納米導(dǎo)熱填充材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能， 國內(nèi)外研究者從理論和實驗兩方面對其在聚合物基導(dǎo)熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用進行了研究。 圍繞導(dǎo)熱填料的結(jié)構(gòu)、尺寸和表面形態(tài)、聚合物基體的結(jié)構(gòu)、兩相界面結(jié)構(gòu)及調(diào)控、導(dǎo)熱粒子在基體中的空間分布控制、強化導(dǎo)熱機理及構(gòu)建導(dǎo)熱模型等方面的研究已取得很大進展， 但仍面臨眾多問題與挑戰(zhàn)：

（1） 在基礎(chǔ)理論研究方面， 需要進一步深入理解多尺度上的聲子在不同組分中熱傳導(dǎo)、載流子傳導(dǎo)機制、聲子-電子耦合機制、界面處的聲子輸運與散射機制等。 探索不同的處理方式對微觀熱傳導(dǎo)的影響， 減小理論預(yù)測與實驗結(jié)果間的差異， 為碳納米材料填充聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料的設(shè)計提供更充分的理論依據(jù)。

（2） 在填充型聚合物基復(fù)合材料的設(shè)計方面， 一是在CNTs的改性與加工方面， 需要改善填料之間、填料與基體的界面結(jié)合。 相較于傳統(tǒng)的化學(xué)改性方法， 等離子體表面改性具有快速、清潔、不引入雜質(zhì)且不破壞材料整體性能等優(yōu)勢。 但由于等離子體能量活性高， 較難控制， 限制了其在表面改性中廣泛應(yīng)用。 因此，需要進一步完善等離子體對碳納米管改性的作用機理、影響因素及設(shè)備改進等工作。 二是在優(yōu)化聚合物基體熱傳導(dǎo)路徑中， 在設(shè)計構(gòu)筑結(jié)構(gòu)、密度、分布可控的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)時， 需要從多角度研究其對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響， 優(yōu)化復(fù)合材料的處理加工順序。 這對豐富完善導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機理并指導(dǎo)其實驗進程或?qū)嶋H生產(chǎn)具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。

（3） 從實際應(yīng)用的角度， 填充型聚合物基導(dǎo)熱材料作為熱管理材料在微電子器件、LED照明、動力電池、現(xiàn)代醫(yī)療等熱點領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景的同時，也對其提出了更高的要求。 例如， CNTs等碳系填料絕緣性不佳， 如何同步實現(xiàn)碳系填料填充聚合物基復(fù)合材料的高導(dǎo)熱和電絕緣性能是目前亟須解決的關(guān)鍵問題。此外， 5G技術(shù)使得通訊電子設(shè)備朝向微型化發(fā)展， 對高導(dǎo)熱電子封裝材料抗電磁干擾性能的研究愈發(fā)重要。

審核編輯 ：李倩