近日，南京大學現(xiàn)代工學院周豪慎教授、郭少華副教授課題組利用固相燒結(jié)的方法首次成功的制備出了層狀富鈉錳基鈉離子電池正極材料Na1.2Mn0.4Ir0.4O2。該材料具有典型的O3相結(jié)構(gòu)，銥元素的摻雜穩(wěn)定了材料的電化學性質(zhì)，減少了該材料在充放電過程中O2的析出。利用原位X射線衍射技術(shù)，原位拉曼技術(shù)，X射線吸收光譜等表征技術(shù)結(jié)合第一性原理密度泛函理論計算，研究人員成功的揭示了該材料在充放電過程中的相變過程與電化學反應機理，為鈉離子電池的開發(fā)和設(shè)計提供了新的思路，并為層狀電極材料研究開辟了新的體系。

背 景

鈉離子電池技術(shù)一直以來被認為是發(fā)展大規(guī)模儲能的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。近年來，圍繞鈉離子電池的研究不斷深入，其出發(fā)點是發(fā)展高比能量、低成本的鈉離子電池電極材料。由于鈉與鋰在化學上的相似性，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子發(fā)展過程中取得的寶貴經(jīng)驗。這其中就包括通過實現(xiàn)陰離子的變價進一步提高電極材料的充放電容量。

在近期的研究中，研究人員在缺鈉（P2型為主）和富鈉（O3型為主）的層狀結(jié)構(gòu)中均觀測到了陰離子的氧化還原反應。而針對層狀富鈉材料的研究一直以來進展較為緩慢。首先是現(xiàn)有的關(guān)于富鈉材料的研究，其電化學反應的核心均為釕和銥這類5d元素的貴金屬，這在一定程度上提升了鈉離子電池的生產(chǎn)成本。其次，在報道的層狀富鈉材料中往往存在一定的O2釋放，不利于電極材料的穩(wěn)定循環(huán)。

創(chuàng)新研究

基于此，周豪慎教授、郭少華副教授研究團隊希望從降低鈉離子電池生產(chǎn)成本，穩(wěn)定層狀富鈉電極材料循環(huán)性能的角度出發(fā)，尋找一條合適的技術(shù)路線，開發(fā)出新的層狀富鈉型鈉離子電池電極材料。

圖1 a) Cd Ru Ir摻雜后Mn基層狀富鈉材料的態(tài)密度結(jié)構(gòu)示意圖；

b) Ir摻雜Na1.2Mn0.4Ir0.4O2能帶結(jié)構(gòu)示意圖

如圖1所示，研究團隊首先通過第一性原理密度泛函理論計算深入的研究了多種元素在錳基富鈉材料摻雜后的能帶變化。通過不斷提高摻雜元素的共價性，研究人員發(fā)現(xiàn)，原本深埋在價帶底部的錳的3d態(tài)出現(xiàn)了上移的現(xiàn)象，為處于費米面附近的未成鍵的O 2p空軌道提供了新的成鍵軌道。這從一定的程度上抑制了O2的生成，起到了穩(wěn)定循環(huán)的作用。該現(xiàn)象是由于5d過渡型金屬（TM）可以同O形成TM-O的強共價鍵，從而抑制O2的釋放?；诖?，研究人員提出采取金屬銥摻雜來實現(xiàn)層狀富鈉錳基鈉離子電極材料的構(gòu)想。

圖2左）原位拉曼檢測Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料在電化學過程中的O元素價態(tài)變化；

中）充放電過程中Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料的相變過程示意圖；

右）Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料前兩圈充放電循環(huán)

進一步的，研究人員通過原位X射線衍射技術(shù)，原位拉曼技術(shù)，X射線吸收譜，X射線光電子能譜等表征技術(shù)深入的研究了Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化及其電荷補償機制。如圖2所示，研究表明在首圈充電開始時，隨著鈉離子的脫出，層板間發(fā)生滑動，材料從O3相轉(zhuǎn)變成為O1相和O’1相的混合相。O1相與O’1相的區(qū)別在于其層板間滑動的程度。O1相比O‘1相具有更高程度的層板間滑移。充電結(jié)束后材料既有O1相又具有O‘1相。當放電開始后，材料重新回到原始的O3相。在隨后的電化學過程中，O1相消失，材料不會出現(xiàn)劇烈的層板間移動，因此，伴隨著鈉的脫出和嵌入，材料發(fā)生O3到O’1到O3的相轉(zhuǎn)變。原位拉曼的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在首圈充放電過程中，研究人員檢測到了過氧鍵的存在，表明材料中存在O22?，同時，在首圈的充放電過程中，研究人員還檢測到超氧鍵的存在，這一現(xiàn)象與研究過程中采用的電解液分解密切相關(guān)。利用原位氣相質(zhì)譜GC-MS研究發(fā)現(xiàn)，該材料在充放電過程中并未檢測到明顯的O2的釋放，但是，仍然檢測到C的釋放。該現(xiàn)象可以歸結(jié)于電解液的分解。超氧鍵在第二圈的循環(huán)過程中消失，僅剩下可逆的過氧類型的O22?。

通過對原始、充電、放電后的電極片進行X射線吸收譜，X射線光電子能譜表征，研究人員發(fā)現(xiàn)，在充電過程中，O元素存在著明顯的變價過程，與之相對應的銥元素并未檢測到變價現(xiàn)象。與此同時，錳元素的變價也于之前的錳基材料有所不同。在充電過程中，錳元素并未完全轉(zhuǎn)變?yōu)?4價，而是有部分的+3價錳。該現(xiàn)象在之前的富鋰層狀材料中也有過類似的發(fā)現(xiàn)，可以歸結(jié)于層板間的滑動導致了變價金屬周圍O的環(huán)境發(fā)生變化，因此無法實現(xiàn)完全變價。這與之前研究人員發(fā)現(xiàn)的O3到O’1（O1）相轉(zhuǎn)變可以互相印證。

該研究首次在實驗上實現(xiàn)了層狀富鈉錳基鈉離子電池電極材料的陰離子氧化還原反應，同時為層狀富鈉材料的制備與研究提供了思路。研究團隊認為，摻雜非金屬性較強的5d類型過渡型金屬是實現(xiàn)層狀富鈉材料的一個有效的策略。研究人員同時指出，選擇合適的電解液體系也是層狀富鈉材料發(fā)展必須考慮的一個重要環(huán)節(jié)。

該研究得到了固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室和人工微結(jié)構(gòu)科學與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心等平臺與項目的大力支持，同時得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金（面上與青年項目）和江蘇省自然科學基金等項目的資助。透射電鏡表征部分受到南京大學現(xiàn)代工學院王鵬教授的大力支持，X射線吸收譜測試受到中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室的幫助在次一并感謝。南京大學現(xiàn)代工學院張曉禹副研究員為該文的第一作者，張曉禹副研究員，郭少華副教授以及周豪慎教授為該文章的通訊作者，南京大學為該工作第一署名單位和通訊單位。