引言

固-固界面是高性能固態(tài)電池面臨的主要挑戰(zhàn)，固體電解質(zhì)（SE）尺寸分布在固態(tài)電池有效界面的構(gòu)筑中起著至關(guān)重要的作用。然而，同時(shí)改變復(fù)合正極層和電解質(zhì)層的電解質(zhì)尺寸對固態(tài)電池性能，尤其是高低溫性能影響如何，目前尚不明確。

文章簡述

近日，華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院謝佳教授、余創(chuàng)教授等人，通過調(diào)節(jié)不同粒徑的電解質(zhì)（Li5.5PS4.5Cl1.5）分布，構(gòu)建在不同溫度下具有優(yōu)異性能的LNO@NCM712/SE/Li-In固態(tài)電池。S/L結(jié)構(gòu)（復(fù)合正極使用小尺寸SE，電解質(zhì)層為大尺寸SE）固態(tài)電池在室溫（0.2C，168 mAh g-1，100次循環(huán)保持率99%）和-20℃（0.05C，89mAh g-1）下表現(xiàn)出較好的性能，而S/S結(jié)構(gòu)電池在高溫下表現(xiàn)出更好的性能。由于活性物質(zhì)和小尺寸電解質(zhì)之間具有更好的固/固界面，促使S/L電池具有更快的鋰離子動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，S/L電池在60℃時(shí)的性能較差是由于循環(huán)過程中大尺寸電解層中形成孔洞和裂紋所致。相比之下，得益于小尺寸電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性，S/S電池可在較高的工作溫度下實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1.材料表征

圖 1、不同尺寸Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)的SEM圖：（a）L-SE， （b）S-SE。（c）兩種電解質(zhì)的XRD圖譜，（d）大小尺寸電解質(zhì)阿侖尼烏斯曲線。

從SEM圖可以看出，通過直接燒結(jié)得到的大尺寸固態(tài)電解質(zhì)粒徑在60μm左右（圖1a），將其進(jìn)一步高速球磨后，粒徑減小至大約1μm（圖1b）。圖1c中XRD圖譜表明材料均屬于硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)。其中，由于粒徑減小，S-SE的譜圖表現(xiàn)出較弱的衍射強(qiáng)度和較寬的半峰寬。另外，兩種材料均保持較高的離子電導(dǎo)率，室溫下分別為7.02和2.78mS/cm（圖1d）。

2.不同電池結(jié)構(gòu)形貌對比

圖 2、四種不同電池結(jié)構(gòu)正極層和電解質(zhì)層橫截面形貌：（a）L/L， （b）S/L， （c）L/S， （d） S/S。（e） 不同電池結(jié)構(gòu)中界面對比。

通過改變固態(tài)電池中復(fù)合正極層和電解質(zhì)層中SE尺寸大小，設(shè)計(jì)了四種電池結(jié)構(gòu)模型（L/L表示復(fù)合正極層和電解質(zhì)層中電解質(zhì)均為大尺寸）。SEM圖可以觀察到，使用L-SE的復(fù)合正極中出現(xiàn)更多更大的空隙（圖2ac，上），而使用S-SE的復(fù)合正極則具有更致密的結(jié)構(gòu)（圖2bd，上）。電解質(zhì)層方面，使用L-SE的電解質(zhì)層擁有明顯較長裂紋（圖2ab，下），而使用S-SE的電解質(zhì)層幾乎沒有裂紋，而是遍布著一些小的空隙（圖2cd，下）。另外，小尺寸電解質(zhì)層的晶界明顯多于大尺寸電解質(zhì)層，這也是其離子電導(dǎo)率下降的因素之一。進(jìn)一步觀察EDS元素分布，可以看出，復(fù)合正極中使用S-SE時(shí)，在復(fù)合正極/電解質(zhì)界面容易形成更多連續(xù)的電解質(zhì)通路（圖2bd，S），有助于離子傳輸。如圖2e，綜合對比可以發(fā)現(xiàn)，四種電池結(jié)構(gòu)中界面優(yōu)劣順序?yàn)椋篠/S》S/L》L/S》L/L。

3.室溫電化學(xué)性能

圖 3、不同電池室溫電化學(xué)性能：（a）首次充放電曲線，（b）循環(huán)性能和（c）倍率性能。（d-g）四種電池的首圈和100圈dQ/dV曲線。（h-i）S/L和S/S電池循環(huán)后的正極和電解質(zhì)層形貌。

對上述四種固態(tài)電池進(jìn)行室溫電化學(xué)性能測試。如圖3（a-b）所示，S/L電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，室溫下0.2C的首次放電容量為168mAh g-1，100圈容量保持率為99%。在相同的工作條件下，S/S電池首次放電容量為171mAh g-1，循環(huán)后容量保持在159mAh g-1，容量保持率為93%。相比之下，L/L和L/S電池的初始放電容量（149和140mAh g-1）要低得多。100次循環(huán)后，上述電池的放電容量分別為137和133mAh g-1，容量保持率分別為92%和95%。與L/L和L/S固態(tài)電池相比，S/S和S/L電池具有更高的初始放電容量和庫侖效率，表明復(fù)合正極中使用小尺寸電解質(zhì)使電池具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。具有更高比表面積的小尺寸電解質(zhì)可增加固態(tài)電解質(zhì)與活性材料的有效接觸面積，從而降低界面阻抗，增加活性材料利用率，提升電池性能。圖3c顯示了電池的倍率性能，S/L和S/S電池表現(xiàn)出比L/L和L/S電池更好的倍率性能。具體而言，S/L和S/S電池在0.1C時(shí)的放電容量分別為173和178mAh g-1，在0.2C時(shí)為165和164mAh g-1，在0.5C時(shí)為147和144mAh g-1，在1C時(shí)為129和124mAh g-1，在2C時(shí)為105mAh g-1和98mAh g-1。當(dāng)倍率恢復(fù)到0.5C時(shí)，固態(tài)電池在隨后的25-50次循環(huán)中表現(xiàn)出可逆的放電容量。在50次循環(huán)后，S/L和S/S電池的放電容量分別為148和146mAh g-1。值得注意的是，S/L和S/S電池在低充放電倍率下具有相當(dāng)?shù)娜萘?，而前者由于鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)更快，在更大的倍率下（如1和2C）表現(xiàn)出更高的放電容量。電池循環(huán)前后的容量-電壓（dQ/dV）曲線，如圖3（d-g）所示。在3.5V以下沒有觀察到dQ/dV峰，表明不同尺寸的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)與LiNbO3包覆的LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2具有良好的相容性。100次循環(huán)后，這些電池正極混合物中氧化還原反應(yīng)的dQ/dV峰表現(xiàn)出不同的變化。S/L和S/S電池表現(xiàn)出比L/L和L/S電池更低的電位差（19.7和16.5 mV比42.2和49.6 mV），說明其更高的可逆性?；谏鲜鲅h(huán)和倍率性能測試，可以看出S/L電池在室溫下表現(xiàn)出比S/S電池更好的電化學(xué)性能。為了揭示循環(huán)過程中的界面演化，對S/L和S/S電池循環(huán)后的正極和電解質(zhì)層的SEM圖像進(jìn)行了表征。如圖3（h-i）所示，100次循環(huán)后，在S/S的復(fù)合正極中觀察到比S/L更多的空洞和裂紋，這表明前者的活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)之間有更好的固/固接觸。此外，S/L電池在100次循環(huán)后顯示出比S/S電池更完整、更致密的固體電解質(zhì)層，這意味著室溫下由L-SE組成的電解質(zhì)層有利于電池良好的性能。

圖 4、（a）S/S和（b）S/L電池在0.2C室溫下前兩次循環(huán)中的原位EIS。

圖4（ab）為 S/S和S/L電池在0.2C室溫下前兩次循環(huán)中的原位EIS。阻抗譜由三部分組成，其中高頻區(qū)的交點(diǎn)部分反映固體電解質(zhì)的體電阻（RBulk），中頻半圓部分反映電解質(zhì)的晶界阻抗（RGB）及正極與固體電解質(zhì)（R正極/電解質(zhì)）的界面電阻，低頻區(qū)半圓則表示負(fù)極與固體電解質(zhì)（RAE）的界面阻抗。由于L-SE比L-SE具有更高的離子導(dǎo)電性，S/L電池的RBulk比S/S電池小，但二者在整個(gè)過程中變化較小。如圖4（a-b）所示，在整個(gè)前兩個(gè)循環(huán)中，S/L電池的R正極/電解質(zhì)值均比S/S電池的值小，這與L-SE層提供的更結(jié)晶的正極/電解質(zhì)界面有關(guān)。阻抗的主要變化來自循環(huán)過程中的RAE。值得一提的是，LiNbO3層阻礙了純LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2和Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)的副反應(yīng)，因此在本工作中觀察到較小的R正極/電解質(zhì)值。

4.高低溫性能

圖 5、S/L和S/S電池在不同溫度和倍率下的電化學(xué)性能。在室溫和60℃，2C倍率，得到了上述電池的首次充放電曲線（a，c）和相應(yīng)的循環(huán)性能和庫侖效率變化（b，d）。（e）S/L和（f）S/S固態(tài)電池在60℃循環(huán)循環(huán)后的正極和固體電解質(zhì)雙層的橫截面掃描電鏡圖。S/L固態(tài)電池在（g）RT和（h）60℃ 2C首次循環(huán)過程中的原位堆疊壓力變化曲線。

將LiNbO3包覆LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2和Li5.5PS4.5Cl1.5組裝的S/L和S/S固態(tài)電池在不同溫度下循環(huán)，以進(jìn)一步評價(jià)全氣候電池的性能。圖5a顯示了S/L和S/S電池在2C RT下的首次充放電曲線。S/L電池的初始放電容量為120.5 mAh g-1，700次循環(huán)后的容量保持率為92%（圖5b）。S/S電池首次放電容量為94.3mAh g-1，700圈后容量保持率為93%。在如此高的電流密度下，兩種電池都表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)能力，而由于L-SE具有更高的離子電導(dǎo)率，S/L電池表現(xiàn)出比S/S電池更高的充放電容量和更小的極化電壓。當(dāng)工作溫度升高至60℃時(shí)，如圖5（c-d）所示，由于高溫下固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率進(jìn)一步提升，兩種電池都表現(xiàn)出更高的充放電容量、更高的初始庫侖效率和更低的極化電壓。S/L和S/S電池的首次放電容量分別為147.8和162.8 mAh g-1，庫侖效率分別為76.5%和78.6%。350次循環(huán)后，S/L和S/S電池在2C下的放電容量保持率分別為106.4和141.4 mAh g-1，放電容量保持率分別為72.0%和86.8%。值得注意的是，與S/L電池相比，S/S電池在高溫下表現(xiàn)出更高的容量和更好的循環(huán)性能。圖1d中隨溫度變化的離子電導(dǎo)率證實(shí)，在60℃時(shí)，L-SE比S-SE表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。由于S/L和S/S電池具有相同的正極，因此影響電池性能的唯一可能原因是固體電解質(zhì)層。圖5（e-f）顯示了在60℃下350次循環(huán)后正極和固體電解質(zhì)雙層的橫截面掃描電鏡圖像。在超長循環(huán)后，兩種電池在正極混合物中表現(xiàn)出相似的活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)接觸。然而，S/S電池表現(xiàn)出比S/L電池更致密的電解質(zhì)/電解質(zhì)界面。循環(huán)后S/L電池電解質(zhì)層的SEM圖像中出現(xiàn)了大量的裂紋和孔洞，導(dǎo)致電化學(xué)性能嚴(yán)重下降。而S/S電池的電解質(zhì)層在350次循環(huán)后仍保持相對完整的結(jié)構(gòu)，在固體電解質(zhì)之間提供了良好的界面接觸，獲得了優(yōu)異的電池性能。為了進(jìn)一步研究S/L電池在60℃循環(huán)的容量衰減機(jī)理，在不同的工作溫度下，對電池在2C循環(huán)時(shí)的堆疊壓力進(jìn)行了原位測試。如圖5（g-h）所示，堆疊壓力在初始充電過程中增加，在隨后的放電過程中降低。電池中的應(yīng)力變化主要是由于合金負(fù)極中鋰的偏摩爾體積（V?m（Li））比LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2大而引起的鋰銦負(fù)極的體積變化。在較高的工作溫度下，由于合金負(fù)極中Li+（脫出）嵌入更多，S/L電池的壓力增加比室溫下的大（1.02vs.0.69 MPa）。高溫下較大的應(yīng)力變化會(huì)降低電解質(zhì)層中的固/固界面接觸，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能變差，這與前面的掃描電鏡結(jié)果和電池測試結(jié)果一致。

圖 6、S/L和S/S 電池在-20℃下0.05C時(shí)的（a）循環(huán)性能和庫倫效率變化，（b）初始充放電曲線，（c）35次循環(huán)后的EIS。

最后，研究了S/L和S/S電池在較低工作溫度（-20℃）下的電化學(xué)性能，如圖6所示。兩種電池在低溫下都具有更大的極化、更低的初始庫侖效率和更小的放電容量。S/L電池的初始放電容量為89mAh g-1，在35次循環(huán)后保持75mAh g-1，而在相同的循環(huán)條件下，S/S電池的初始放電容量為80mAh g-1，循環(huán)結(jié)束時(shí)為70mAh g-1。在相同的工作溫度下，S/L電池表現(xiàn)出比S/S電池更高的放電容量，且本工作中顯示的性能優(yōu)于我們以前發(fā)表的工作。S/L電池的界面阻抗略小于S/S電池，有助于在低溫下獲得更好的電化學(xué)性能。

總結(jié)與展望

綜上所述，我們系統(tǒng)地調(diào)控了不同尺寸的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)在固態(tài)電池中的分布，以在不同的工作溫度（RT、-20℃和60℃）下獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。在正極混合物中引入尺寸較小的Li5.5PS4.5Cl1.5，可以改善活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間的固/固界面接觸，有利于建立有效的離子導(dǎo)電骨架，使其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，較大的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)具有較好的結(jié)晶度，為電解質(zhì)層提供了良好的離子導(dǎo)電性。結(jié)果表明，在室溫和-20℃下，復(fù)合正極中采用小尺寸固體電解質(zhì)和電解質(zhì)層中的大尺寸電解質(zhì)的固態(tài)電池結(jié)構(gòu)（S/L）表現(xiàn)出最佳的電池性能。然而，原位壓力和掃描電鏡結(jié)果證實(shí)，L-SE在高溫（60℃）下的應(yīng)力變化較大，破壞了電解質(zhì)層中不同顆粒之間的固/固接觸，導(dǎo)致S/L電池性能較差。而S/S電池由于在循環(huán)過程中小尺寸電解質(zhì)在高溫下具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性，表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。本文的研究結(jié)果和策略為通過固-固界面調(diào)控制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的全氣候固態(tài)電池提供了新的思路。

審核編輯：郭婷