【研究背景】

固態(tài)電池由于高比能和高安全性被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的候選者。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心部件，立方石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)（SSE）因具有較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口，同時(shí)對(duì)鋰金屬具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)成為最有前景的電解質(zhì)之一。然而，石榴石電解質(zhì)和鋰金屬之間的固-固接觸，導(dǎo)致界面阻抗增大，誘導(dǎo)鋰枝晶的形成。

此外，石榴石電解質(zhì)暴露在空氣中時(shí)，其表面形成的Li2CO3/LiOH污染物降低了電解質(zhì)和鋰金屬的浸潤(rùn)，進(jìn)一步導(dǎo)致界面阻抗增加和鋰枝晶生長(zhǎng)加劇。目前，僅通過(guò)去除石榴石表面的污染物，組裝的固態(tài)電池工作電流密度較低，不能滿足實(shí)際使用需求，同時(shí)，處理后的電解質(zhì)表面可能會(huì)受到二次污染。因此，將石榴石電解質(zhì)表面的Li2CO3/LiOH污染物轉(zhuǎn)化為保護(hù)性的親鋰修飾層，是解決石榴石界面問(wèn)題的關(guān)鍵。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，廈門(mén)大學(xué)楊勇教授和龔正良教授課題組等人設(shè)計(jì)了一種通用的改性策略，利用LiPO2F2與Li2CO3/LiOH的化學(xué)反應(yīng)，將Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）表面的污染物轉(zhuǎn)化為富含LiF和Li2PO3F的親鋰修飾層。該修飾層不僅有利于LLZTO和Li之間的界面接觸，同時(shí)有助于降低空氣對(duì)LLZTO表面的侵蝕。通過(guò)界面改性，Li|LiF&Li2PO3F-LLZTO|Li對(duì)稱(chēng)電池表現(xiàn)出5.1 Ω cm-2的低界面阻抗和優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在0.6 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1500小時(shí)，1.0 mA cm-2下超過(guò)70h。

此外，LiCoO2|LiF&Li2PO3F-LLZTO|Li半固態(tài)電池在0.1 C時(shí)表現(xiàn)出192 mAh g?1的高初始比容量，并且在4.5 V的高截止電壓下，0.5C循環(huán)1000次后的容量保持率仍然超過(guò)76%。我們的工作驗(yàn)證了高壓正極材料在改性的石榴石固態(tài)電池中應(yīng)用的可行性，為解決石榴石界面問(wèn)題提供了一種簡(jiǎn)單實(shí)用的策略。

圖1 LiPO2F2改善LLZTO界面的機(jī)理圖和全電池性能。

【內(nèi)容表述】

圖2 LiPO2F2處理前后石榴石電解質(zhì)的表征。(a)新鮮的LLZTO和LPF-LLZTO的電化學(xué)阻抗圖。(b) LLZTO、Air-LLZTO和LPF-LLZTO的拉曼光譜和(c) FTIR光譜。(d-i)經(jīng)過(guò)LiPO2F2處理的LLZTO的表面SEM和相應(yīng)的La、Ta、F、P、Zr的EDS-maping圖像。

為了更好的顯示LiPO2F2清除石榴石電解質(zhì)污染物的效果，將新鮮的電解質(zhì)（LLZTO）放置到空氣中2天后（Air-LLZTO），進(jìn)行表面處理。如圖2a所示，與新鮮的電解質(zhì)（LLZTO）相比，經(jīng)過(guò)LiPO2F2處理的石榴石電解質(zhì)（LPF-LLZTO）離子電導(dǎo)率并沒(méi)有明顯變化，為7.5×10-4 S cm-1。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和拉曼光譜檢測(cè)了處理前后的石榴石電解質(zhì)表面成分的變化。

如圖2b和2c所示，在空氣中放置2天后的Air-LLZTO，F(xiàn)TIR（1090 cm-1）和拉曼光譜（863 cm-1）結(jié)果中均能明顯觀察到CO32?的特征峰，證實(shí)了LLZTO在空氣中不穩(wěn)定性，表面會(huì)產(chǎn)生Li2CO3。經(jīng)過(guò)LiPO2F2處理后，電解質(zhì)表面的CO32?信號(hào)消失，并形成Li2PO3F。此外，EDS的結(jié)果（圖2d-i）顯示LPF-LLZTO表面富含P和F元素，表明這種修飾策略可以有效轉(zhuǎn)化石榴石表面的污染物。

圖3循環(huán)前Air-LLZTO和LPF-LLZTO的C 1s (a)、F 1s (b)、P 2p (C)和Zr 3d (d)的XPS譜。

為了進(jìn)一步確認(rèn)石榴石表面的成分變化，采用X射線光電子能譜（XPS）檢測(cè)LiPO2F2處理前后的電解質(zhì)。如圖3a所示，Air-LLZTO的C 1s光譜中可以清楚地觀察到290.0 eV處的強(qiáng)Li2CO3信號(hào)，這是由于LLZTO與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)造成的。LiPO2F2處理后，LPF-LLZTO的Li2CO3信號(hào)消失，生成LiF和Li2PO3F，對(duì)應(yīng)于F 1s中的685.0 eV和P 2p中的134.3 eV峰（圖3b和3c），進(jìn)一步證實(shí)了Li2CO3與LiPO2F2反應(yīng)形成LiF和Li2PO3F化合物。根據(jù)上述結(jié)果，通過(guò)LiPO2F2和Li2CO3/LiOH的原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)，LLZTO表面形成了富含LiF和Li2PO3F的修飾層。

圖4 反應(yīng)1和反應(yīng)2的吉布斯自由能隨溫度的變化。

圖5 鋰/石榴石界面行為的比較。（a）Li/Li2CO3、（b）Li/LiF 和（c）Li/Li2PO3F 界面的結(jié)構(gòu)、粘附功（Wad）和接觸角（θ）。（d）Li/Air-LLZTO 和（e）Li/LPF-LLZTO 界面處的 SEM 圖像。

采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了0-200 °C范圍內(nèi)，LiPO2F2與Li2CO3/LiOH反應(yīng)的吉布斯自由能（?G）隨溫度的變化，反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng) 1：LiPO2F2 + 2LiOH → Li2PO3F + LiF + H2O

反應(yīng) 2：LiPO2F2 + Li2CO3 → Li2PO3F + LiF + CO2

從圖4可以看出，室溫下，LLZTO表面的LiOH和Li2CO3污染物在LiPO2F2處理過(guò)程中都可以自發(fā)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iF和Li2PO3F。

另外，DFT計(jì)算結(jié)果顯示Li/Li2CO3的界面粘附功（Wad）為0.09 J m-2，接觸角為142°。表明LLZTO表面存在Li2CO3表面污染物會(huì)導(dǎo)致LLZO/Li接觸不良，界面阻抗變大，Li沉積/剝離不均勻。相比之下，LiPO2F2和Li2CO3原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成的Li/LiF和Li/Li2PO3F的界面接觸角分別為38°和16°，明顯低于Li/Li2CO3，其界面潤(rùn)濕性更好。此外，SEM結(jié)果顯示，受Li2CO3污染物的影響，Li/Air-LLZTO界面接觸不佳，產(chǎn)生了縫隙（圖5d），而用LiPO2F2處理后的Li/LPF-LLZTO界面接觸良好（圖5e）。

得益于緊密的界面接觸，Li|LPF-LLZTO|Li電池的界面阻抗為5.1 Ω cm-2（圖6a）。臨界電流密度（CCD）是電池在短路前能承受的最大電流，反映了抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的能力。如圖6b，黑線所示，基于LLZTO的對(duì)稱(chēng)電池在電流密度為0.6 mA cm-2時(shí)，極化電壓突然下降，表明電池出現(xiàn)短路。而LiPO2F2處理后的Li|LPF-LLZTO|Li電池，CCD增加到1.2 mA cm-2（圖6b，紅線），證實(shí)了其在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)上的有效性。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證鋰/石榴石的界面穩(wěn)定性，對(duì)組裝的對(duì)稱(chēng)電池在室溫下進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。如圖6c所示，Li|LLZTO|Li電池的極化電壓在電流密度為0.5 mA cm-2的循環(huán)過(guò)程中逐漸增加，并在60小時(shí)后突然下降。相比之下，Li|LPF-LLZTO|Li電池在0.6 mA cm-2的電流密度下，可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1500h（圖6d）。同樣，如圖6e所示，該電池在0.8 mA cm-2的電流密度下可循環(huán)180h。令人印象深刻的是，當(dāng)電流密度增加到1.0 mA cm-2時(shí)，基于LPF-LLZTO的對(duì)稱(chēng)電池也穩(wěn)定運(yùn)行了70 h（圖6f），證明了Li/LPF-LLZTO界面在高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 (a) Li|LLZTO|Li和Li|LPF-LLZTO|Li的EIS曲線。(b) 通過(guò)從0.2到1.4 mA cm-2的恒電流循環(huán)，以0.2 mA cm-2的間隔增加電流來(lái)測(cè)量臨界電流密度（CCD）。(c) 在0.5 mA cm-2下，Li|LLZTO|Li電池的沉積/剝離行為。(d-f) LPF-LLZTO對(duì)稱(chēng)電池在電流密度為0.6、0.8和1.0 mA cm-2時(shí)的恒電流循環(huán)性能。

圖7 室溫條件下半固態(tài)全電池的電化學(xué)特性。(a) 電池的示意圖。(b-c) LiCoO2|LPF-LLZTO|Li的倍率性能。(d) LiCoO2|LPF-LLZTO|Li在0.5 C時(shí)的循環(huán)性能（1 C = 180 mAh g-1）。(e) NCM811|LPF-LLZTO|Li在0.5C下選擇的充放電曲線和 (f) 長(zhǎng)循環(huán)性能（1C=180 mAh g-1）。

為了證明LiPO2F2改性后的石榴石電解質(zhì)在全電池中的應(yīng)用可行性，分別采用高壓LiCoO2和三元NCM811作為正極組裝半固態(tài)鋰金屬電池（圖7a）。在電池組裝過(guò)程中，向正極側(cè)加入少量電解液保持界面接觸。如圖7b-d所示，LiCoO2|LPF-LLZTO|Li電池在3.0V-4.5V電壓范圍內(nèi)循環(huán)，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。即使在0.5C和30℃的條件下循環(huán)1000圈后，LiCoO2|LPF-LLZTO|Li電池的容量保持率仍高達(dá)76%。

同樣，在3.0-4.2V范圍內(nèi)循環(huán)的NCM811|LPF-LLZTO|Li全電池也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其初始放電容量高達(dá)175 mAh g-1（圖7e），并在0.5C條件下循環(huán)400次后的容量保持率為82%，庫(kù)侖效率高達(dá)99.9%（圖7f）。上述兩種電池都表明，LiPO2F2修飾的界面在全電池體系中也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，證實(shí)了我們的策略在高能量電池中的應(yīng)用可行性。

【結(jié)論】

本文提出了一種通用的改性策略，利用LiPO2F2與Li2CO3/LiOH的化學(xué)反應(yīng)，將Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）表面的污染物轉(zhuǎn)化為富含LiF和Li2PO3F的親鋰修飾層。該修飾層不僅有利于LLZTO和Li之間的界面接觸，同時(shí)有助于降低空氣對(duì)LLZTO表面的侵蝕。界面改性后，基于這種固態(tài)電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該工作驗(yàn)證了高壓正極材料在改性的石榴石固態(tài)電池中應(yīng)用的可行性，為解決石榴石界面問(wèn)題提供了一種簡(jiǎn)單實(shí)用的策略。

審核編輯：劉清