可與高容量負(fù)極（O2、CO2、S等）配合使用的堿金屬（Li、Na、K）已被公認(rèn)為滿足電動汽車和電網(wǎng)規(guī)模儲能快速增長需求的最理想的正極材料之一。其中，鈉（Na）金屬正極具有資源豐富、成本低、理論比能量高（1166 mA h g?1）和低氧化還原電位（?2.71V與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比）等特點，具有巨大的實際應(yīng)用潛力。盡管人們?yōu)榉€(wěn)定鈉金屬正極以促進其商業(yè)應(yīng)用做出了很大努力，但由于反應(yīng)界面不穩(wěn)定和金屬鈉傳遞的不規(guī)則性，目前想要實現(xiàn)沒有固有枝晶生長的安全循環(huán)過程仍然很困難。

來自大連理工大學(xué)的學(xué)者采用新的氧化輔助等離子體策略，實現(xiàn)氟含量為14.38 at%的氟超多氯碳納米管，然后與纖維素納米原纖維交替組裝，形成具有出色機械性能的周期性導(dǎo)電/介電復(fù)合紙。氟的超摻雜有利于構(gòu)建NaF主導(dǎo)的固體電解質(zhì)間相層，而周期性的導(dǎo)電/介電網(wǎng)絡(luò)重新均質(zhì)化不規(guī)則鈉突起周圍的電場分布，從而在鈉電鍍/剝離過程中實現(xiàn)"自下而上"的鈉取向沉積和"自校正"功能。密度泛函理論計算表明，碳基質(zhì)表面的特定氧（C-O/C-O）和氟（半離子C-F/共價CF2）分別能顯著捕獲活性氟片段，并分別與金屬鈉生成NaF，從而促進氟的超摻雜，最終形成無枝晶鈉正極。這種精細(xì)的結(jié)構(gòu)使鈉正極具有≈7 mV的低成核過電位，在3 mAcm?2下300次循環(huán)內(nèi)99.5%的高庫倫效率，在約16 mV下穩(wěn)定運行長達2100小時，以及出色的全電池性能。

圖1. 制備a）FO-CNTs和b）Na@CFN-CP復(fù)合正極的示意圖。

圖2. a）原始碳納米管，b）O-CNTs，c）FO-CNTs和d）CNFs的掃描電鏡圖像.e）原始碳納米管的TEM圖像，f）O-CNTs，g）FO-CNTs和h）CNFs的HR-TEM圖像和j）FETEM-EDS映射FO-CNTs。

圖3. a） XRD 圖譜，b） 拉曼光譜，c） FTIR 光譜，以及 d） XPS 對原始碳納米管、O-碳納米管和 FO-碳納米管的研究。e）O-CNTs的O1s XPS光譜。f） F 1s FO-CNTs XPS光譜。g）O-CNTs和h）FO-CNTs的原子模型示意圖。i） 與可能的反應(yīng)路徑相對應(yīng)的取代反應(yīng)能量。具有不同O粒子的j）O摻雜原子模型和k）具有不同F(xiàn)粒子的F摻雜原子模型的計算能級圖。

圖4. 在a）3 mA h cm?2，b）9 mA h cm?2以及c）第200次和d）第400次循環(huán)的連續(xù)Na電鍍/剝離后，CFN-CP電極的頂部掃描電鏡圖像。對于 e） 3 mA h cm?2、f） 9 mA h cm?2以及 g） 第 200 次和 h） 第 400 次循環(huán)連續(xù) Na 電鍍/剝離后的 CFN-CP 電極的橫截面SEM 圖像。

圖5. a） 具有各種F粒子的原子模型的示意圖。b）Na原子與簡化的碳納米管和F處理的碳納米管上不同官能團的結(jié)合能。簡化碳納米管上c）cen G和F處理碳納米管上的d）半C-F的Na吸附位點的變形電荷密度。

圖6. a） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP電極在 1 mA cm?2處的初始 Na 成核過電位。b） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP 電極的 EIS 曲線。c） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP 電極的 CE，電流密度和容量從 0.5 mA cm?2和 0.5 mA h cm?2階躍增加至 7 mA cm?2和 7 mA h cm?2，d） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP 電極的CE，電流密度和容量從 0.5 mA cm?2到 7 mA cm?2。

圖7. 各種對稱電池在a）1和b）5 mA cm?2的循環(huán)性能，面容量為1 mA h cm?2。c)Na@CF-P|Na箔和Na@CFN-CP|Na箔電池在面積容量為1 mA h cm?2的階躍增加的電流密度下的倍率性能。

本文通過制備具有F-超多氯碳納米管和纖維素納米原纖維的夾層結(jié)構(gòu)來增強SEI層和自校正Na金屬正極，證明了一種簡單且可擴展的策略。實驗和理論計算證實，豐富的含氧官能團有利于通過等離子體處理對碳納米管進行超高效的氟摻雜，從而實現(xiàn)NaF主導(dǎo)的SEI層，并控制隨后的無枝晶Na生長模式。

定期組裝的導(dǎo)電/介電復(fù)合紙表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和機械性能，導(dǎo)致應(yīng)變弛豫誘導(dǎo)的均勻Na成核和"自下而上"的Na取向沉積。基于該多功能電極，相應(yīng)的Na金屬電池在鈉電鍍/剝離過程中具有自校正功能，沒有明顯的枝晶形成。本文以穩(wěn)定反應(yīng)界面和受控Na金屬傳播為視角的合理設(shè)計架構(gòu)，將為開發(fā)具有高能量密度的輕質(zhì)柔性儲能器件提供新的可能性。（文：SSC）

審核編輯：劉清