研究背景

氟基轉(zhuǎn)化反應電極材料為鈉離子電池提供了卓越的理論容量優(yōu)勢。然而，過高的氧化還原電位過高與結(jié)構(gòu)重組過程較低的反應動力學，限制了其發(fā)展。金屬氟化物具低電子導電性和大帶隙能量，使得其與堿離子的轉(zhuǎn)化反應變得困難，導致容量迅速退化。此外，由于氟的電負性最高，工作電壓高，各種氟材料只是作為正極材料而不是負極材料報道。

成果簡介

近日韓國成均館大學證明了納米Na5Ti3F14/碳納米復合材料作為鈉離子電池的負極具有優(yōu)異的電化學性能，如在10 mA g-1下具有~425 mAh g-1的高比容量和較低的平均工作電壓，循環(huán)300次后容量保持比初始容量約78%，庫侖效率高于99%等。結(jié)果表明，通過以下轉(zhuǎn)化反應，冰晶Na5Ti3F14相可以存儲~8.33 mol Na離子。

Na5Ti3F14 + 9Na + 9e-?3Ti + 14NaF

這一反應已被x射線衍射、同步加速器x射線吸附光譜等多種非原位分析清楚地證實。

該工作以“Chiolite Na5Ti3F14: A Novel Sodium Titanium Fluoride Anode for Low-cost and High-performance Na-ion batteries”為題發(fā)表在Energy Storage materials上。

研究亮點

介紹了一種新型的鈦基氟化材料——冰晶石Na5Ti3F14，作為鈉電負極材料。

與其他氟化物材料相比，它不僅具有較低的帶隙能量，而且具有顯著的三維Na+擴散途徑，使結(jié)構(gòu)內(nèi)的電子導電性高，易于Na+插入，從而實現(xiàn)順利的轉(zhuǎn)化反應。

它提供了~425 mAh g-1的比容量，即使在1000 mA g-1下，它也保留了高達60%的10 mA g-1容量。

圖文導讀

圖1. NTF/C納米復合材料中Na5Ti3F14相的結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征。(a)細化XRD圖譜。(b)三維(交流平面)BVEL分析。(c) NTF/ c納米復合材料中Na5Ti3F14相的Ti Kedge XANES分析。(d)基于TEM的NTF/C與Na、Ti、F和C元素的EDS。

圖2. NTF/C具有高功率和長期循環(huán)穩(wěn)定性的電化學性能。(a) NTF/C在0.01 ~ 3.0 V范圍內(nèi)不同電流下的充放電曲線。(b) NTF/C在不同電流速率下若干周期的功率能力。(c)用于鈉離子電池的各種氟基材料的Fe 3d和Ti 3d的pDOS。(d)在0.01 ~ 3.0 V (vs. Na+ /Na)電壓范圍內(nèi)，NTF/C在1000 mA g-1下循環(huán)300次的循環(huán)性能。(e)特定峰值電流下鈦離子氧化還原反應的Log(i)和log(v)圖。(f)充電/放電過程中計算出的偽電容陰影區(qū)域在0.8 mV s-1時的CV曲線。

如圖2a-b所示，預循環(huán)過程后，NTF/C納米復合材料在10 mA g-1 (1C = 459 mA g-1)下的比容量高達~425 mAh g-1，相當于在充放電過程中存儲了~8.33 mol Na+。這說明納米復合材料中的Na5Ti3F14相發(fā)生了如下的轉(zhuǎn)化反應：

Na5Ti3F14 + 9Na+ + 9e-?3Ti + 14NaF

特別是在1000 mA g-1的高電流密度下，比容量保持在~255 mAh g-1，相當于10 mA g-1時容量的~60%，這表明NTF/C納米復合材料具有出色的功率性能。這意味著具有三維結(jié)構(gòu)的NTF/C的寬Na離子通道使得Na+易于插入到結(jié)構(gòu)中，在初始插入過程后的轉(zhuǎn)化反應中提供了足夠的機會產(chǎn)生Na- F相，從而獲得優(yōu)異的性能。如圖2c所示，與其他氟基材料相比，Na5Ti3F14具有更低的帶隙能(~1.89 eV)，這也支持了NTF/C納米復合材料在氟基轉(zhuǎn)化反應中具有優(yōu)異的功率性能。NTF/C納米復合材料在1000 mA g-1下循環(huán)300次后，其容量保持率高達78%，庫侖效率高達99%以上(圖2d)。在充放電掃描速率為0.8 mV s-1時，NTF/C納米復合材料的偽電容貢獻為~87.4%，這也表明NTF/C納米復合材料的大部分電容是由表面控制反應決定的(圖2f)。

圖3. 鑒定NTF/C的結(jié)構(gòu)變化及反應機理。(a)在0.01 ~ 3.0 V (vs. Na+ / Na)電壓下，在電流速率為120 mA g-1的條件下，NTF/C的x射線衍射(XRD)圖。上為二維格式，下為三維格式。(b) OCV、Dis 0.01 V和Ch3.0 V在20°~ 42°范圍內(nèi)的非原位XRD譜圖。(c) NTF/ c的OCV、Dis0.01 V和Ch3.0 V的HRTEM和SAED圖。

OCV狀態(tài)下，Na5Ti3F14相的(202)面在~ 29.70 (2θ)處。放電至0.01 V時，Na5Ti3F14相逐漸消失，在~38.3°處出現(xiàn)了新的展寬的XRD峰，對應于金屬Ti0的(110)面和NaF的(200)面。在充電至3.0 V時，觀察到(202)平面逐漸重新出現(xiàn)。o-XRD結(jié)果與非原位XRD圖一致(圖3b)。此外，通過原位HRTEM和選擇區(qū)域電子衍射(SAED)分析證實了SIB體系下Na5Ti3F14相的可逆轉(zhuǎn)化反應。如圖3c所示，驗證了OCV樣品由Na5Ti3F14相組成。充電至3.0 V后，Na5Ti3F14相以相反的順序恢復。這些結(jié)果在Na5Ti3F14、NaF和金屬Ti0相的(hkl)平面和d-間距上與operando/ex-situ XRD結(jié)果一致。

圖 4. 通過XAFS和XPS分析證實了NTF/C的氧化還原反應。NTF/ C電極的非原位(a) Ti XANES分析。NTF/ C電極的非原位XPS光譜:(b) ti2p和(c) f1s峰。

如圖4a所示，在放電至0.01 V的過程中，Ti k邊譜逐漸向低能級移動，表明Ti的氧化態(tài)由Ti3+轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)Ti0。充電至3.0 V時，Ti的氧化態(tài)恢復為Ti3+，與OCV狀態(tài)相似。原位x射線光電子能譜(XPS)結(jié)果也顯示了Na5Ti3F14在充放電過程中的可逆轉(zhuǎn)化反應。如圖4b所示，在放電至0.01 V時，Ti3+ 2p3/2峰(459.8 eV)和Ti3+ 2p1/2峰(465.8 eV)消失，新形成金屬Ti0 2p3/2峰(453.7 eV)和Ti0 2p3/2峰(459.7 eV)。[45-47]充電至3.0 V后，Ti3+ 2p3/2峰和Ti3+ 2p1/2峰清晰可見，金屬Ti0信號可以忽略不計。f1s的XPS譜圖也證實了在充放電過程中Ti-F鍵的出現(xiàn)和消失是可逆的，如圖4c所示。

圖 5. (a) NTF/C在充放電過程中的反應機理概述示意圖。(b) NTF/C納米復合材料與其他鈦基sib負極材料的循環(huán)性能比較。

此外，還說明了Na5Ti3F14在充放電過程中基于轉(zhuǎn)化的整體反應機理(圖5a)，表明NTF/C納米復合材料中的Na5Ti3F14相通過以下轉(zhuǎn)化反應可以存儲約8.33 mol Na+，對應于~425 mAh g-1：Na5Ti3F14 + 9Na + 9e-?3Ti + 14NaF

NTF/C納米復合材料的循環(huán)性能和功率性能優(yōu)于其他ti基sib負極材料，這表明基于穩(wěn)定可逆轉(zhuǎn)化反應的NTF/C納米復合材料作為高性能sib負極的優(yōu)勢(圖5b)。

轉(zhuǎn)換型材料還遇到了電壓滯后、放電曲線、速率穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性、不可逆容量損失和庫侖效率等問題，目前尚無商業(yè)案例報道。因此，各種各樣的研究努力正在進行中，以部分解決這些問題，值得注意的是，克服這些缺點的潛在解決方案正在通過以下方法被引入(1:尺寸控制ii:形態(tài)控制iii:結(jié)構(gòu)控制iv:碳復合材料)。通過整合這些解決方案，有可能提高轉(zhuǎn)化型材料的電化學性能并實現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這可以作為促進轉(zhuǎn)化材料商業(yè)化的一種手段。我們的研究結(jié)果表明，NTF/C納米復合材料可以作為低成本和高性能鈉離子電池的一種有前途的優(yōu)秀負極。

總結(jié)與展望

在這項工作中，他們展示了NTF/C納米復合材料作為sib的新型氟基負極材料的成功轉(zhuǎn)化反應，具有優(yōu)異的電化學性能。通過導電碳涂層和縮小尺寸工藝提高了Na5Ti3F14的電荷電導率和反應動力學，有效地影響了Na5Ti3F14具有三維開放骨架的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)性能。。通過XRD、HRTEM、XANES和XPS等多種非原位分析，明確證實了Na5Ti3F14在充放電過程中發(fā)生了可逆轉(zhuǎn)化/反轉(zhuǎn)化反應(Na5Ti3F14 + 9Na + 9e-?3Ti + 14NaF)。因此，Na5Ti3F14表明，盡管存在轉(zhuǎn)化反應，在1000 mA g-1下，在可接受的低工作電壓和99%以上的高庫侖效率下，在300次循環(huán)中，容量保持率保持在78%左右。此外，尋找最優(yōu)的比表面積、孔徑和碳含量值，以滿足高絲錐密度和表面Na+擴散動力學。通過進一步改性可以進一步提高NTF/C的電化學性能。氟基材料可以引入轉(zhuǎn)化反應負極材料，并提供其作為超鋰電池潛在負極的突出性能優(yōu)勢。

審核編輯：劉清