近年來，基于二維范德瓦爾斯材料的本征吸收、能帶調制、結構設計以及新原理的紅外光電探測器展現(xiàn)了巨大的潛力，并取得了突出的研究成果。對該領域的研究進展進行系統(tǒng)總結和分析，有助于進一步促進范德瓦爾斯材料在紅外光探測領域的應用。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，深圳大學電子與信息工程學院的科研團隊在《材料導報》期刊上發(fā)表了以“基于范德瓦爾斯材料的紅外光電探測器研究進展”為主題的文章。該文章第一作者為陳昊，通訊作者為黎德龍副研究員，主要從事低維納米材料制備及其在光電子器件應用方面的研究工作。

本文首先概述了紅外光電探測器的發(fā)展歷程和分類，重點總結并分析了范德瓦爾斯材料在紅外光電探測器的紅外光響應機制，進一步闡述了范德瓦爾斯材料紅外光電探測器的性能優(yōu)化方法、機制和進展，并對二維范德瓦爾斯材料在紅外光探測器領域存在的問題和未來發(fā)展方向做了系統(tǒng)總結和展望。

范德瓦爾斯材料紅外光電探測器

紅外光電探測器

不同波段響應的紅外光電探測器可以在不同的場景發(fā)揮作用，例如近紅外光電探測器主要應用于光度計量和射線測量等、短波紅外應用于提高探測成像的細節(jié)分辨能力、中紅外和遠紅外光電探測器主要應用于紅外成像、紅外遙感以及導彈制導等。此外，根據(jù)光電響應的機理、器件構型和材料類型，紅外光電探測器可以有多種不同的分類方法。

根據(jù)工作機理，紅外光電探測器可以分為光子探測器和熱探測器兩大類。光子探測器是利用光子效應工作的設備，其靈敏度高，響應速度快，響應頻率高，但一般需要在低溫下工作，可探測波段窄，一般用于光通信、激光雷達等。熱探測器是利用紅外輻射的熱效應工作的設備，其響應波段較寬，可以在室溫下工作，但其響應時間長，靈敏度較低，一般適用于紅外輻射變化緩慢的場合，如測溫儀、紅外攝像等。

近年來，紅外光電探測器的研究主要圍繞光子型紅外光電探測器展開，其核心原理是基于光輻射在半導體材料中實現(xiàn)光生載流子的分離與傳輸，進而產(chǎn)生光電流實現(xiàn)光信號向電信號的轉變，最終實現(xiàn)光信號的探測。一般而言，基于光與材料的相互作用機制、光生載流子輸運過程的差異，光電流的產(chǎn)生包括五種主要方式。第一種是光電導效應，即材料吸收光子能量后產(chǎn)生額外的傳輸載流子，使半導體的電導率升高，適用于光通信和光譜分析領域。第二種是光控效應，即材料受光輻射后產(chǎn)生電子-空穴對，一種情況是在局域缺陷狀況下捕獲載流子，其本質屬于光電導效應的一種特例；另一種情況是在導電通道中載流子充當局域的門控角色，適用于低功耗、寬帶檢測應用，如光電開關和光電調制器等；第三種是光生伏特效應，其光生電子-空穴對的分離是由內電場作用引起的，內外電場的方向是相同的，電子-空穴對的分離效率大大提高，適用于快速探測應用。第四種是光-熱電效應，在不均勻的光輻射下，半導體材料由于光熱效應會在光電探測器的溝道兩端產(chǎn)生一定的溫度差。在溫度場的作用下，載流子從高溫區(qū)遷移到低溫區(qū)，使得材料兩端形成一定的電勢差，即塞貝克電勢，可用于熱敏電阻、熱電偶等熱傳感器。第五種是光-輻射熱效應，與光-熱電效應相比，其不可以驅動電流，僅在光照和外偏壓的作用下改變電流的大小，廣泛應用于太陽能集熱器、激光加熱等領域。

紅外光響應范德瓦爾斯材料

二維范德瓦爾斯材料是由單原子層或幾個原子層構成的晶體材料，其層間由弱范德瓦爾斯相互作用力堆積而成，在光電子器件等領域受到廣泛關注。相比于其塊體材料，二維范德瓦爾斯材料顯示出許多新奇的光物理特性，例如層數(shù)依賴的能帶結構、光-物質強相互作用、可調的層間耦合特性、谷電子特性等。此外，二維范德瓦爾斯材料的種類非常豐富，已經(jīng)有超過2000種二維范德瓦爾斯材料被發(fā)現(xiàn)并被成功制備。相比于傳統(tǒng)的光電探測材料，二維范德瓦爾斯材料光電探測器具有許多優(yōu)勢，例如極限尺度的溝道尺寸、超平表面、柵壓調控能力強，不存在晶格失配等問題。在光響應范圍方面，由于豐富的材料體系和層數(shù)依賴的能帶結構，二維范德瓦爾斯材料光電探測器的光響應范圍覆蓋了包括紫外波段、紅外波段以及太赫茲波段的所有波段。圖1列舉了常見的二維范德瓦爾斯材料紅外光電探測材料及其光響應波段。二維范德瓦爾斯材料能帶結構的多樣性使得其在廣譜、高性能光電探測器領域具有非常巨大的應用前景。

圖1 常見可用于紅外光電探測的范德瓦爾斯材料

單元素范德瓦爾斯材料通常具有層數(shù)依賴的窄帶隙能帶結構，在紅外光電探測領域有巨大的潛在應用。石墨烯是最早用于紅外光電探測的二維范德瓦爾斯材料其零帶隙特征使其光響應范圍可以拓展到100微米。相比于石墨烯等單元素范德瓦爾斯材料，過渡金屬硫族化合物（TMDC）具有豐富的材料類型、多樣化的電子能帶結構、豐富的谷物理性質和強烈的自旋軌道耦合，在電子、光電、自旋電子和谷電子學領域顯示出巨大的潛力。對于TMDC二維材料，材料的相結構、原子層數(shù)、過渡金屬元素和硫族元素的變化都可以引起電子能帶結構的變化，使得這類材料能夠在更廣泛的場景發(fā)揮作用。

基于范德瓦爾斯材料在紅外光電探測領域的巨大應用潛力和研究進展，本文將以基于范德瓦爾斯材料的光子型紅外光電探測器的研究進展綜述為基礎，重點闡述范德瓦爾斯材料的紅外光響應的幾種主要機制，進而總結包括能帶調制、范德瓦爾斯材料結構設計和光電探測器結構設計三種主要的紅外光電探測器的性能優(yōu)化方法，最后對范德瓦爾斯紅外光電探測器的研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢做系統(tǒng)總結。

范德瓦爾斯材料的紅外光響應機制

光電探測器的光響應截止波長通常由其帶隙所決定，只有光子能量大于帶隙時價帶上的基態(tài)電子才能吸收光子能量被激發(fā)產(chǎn)生光生電子空穴對，在電場作用下光生電子-空穴對發(fā)生分離并形成光電流。對于紅外光電探測器，要求其光響應的截止波長在紅外光波段。因此，早期范德瓦爾斯半導體材料紅外光電探測器主要是基于窄帶隙范德瓦爾斯半導體材料開展研究。近年來，隨著材料制備新工藝、材料性能調制新技術和新原理/新結構光電探測器的發(fā)展，光電探測器的光響應范圍也逐漸突破了材料本征帶隙的限制，部分具有較寬帶隙的范德瓦爾斯材料同樣展現(xiàn)出了優(yōu)異的紅外光響應特性。這部分將根據(jù)光生電子-空穴形成機制的差異，對近年來范德瓦爾斯材料的主要紅外光響應機制進行總結與闡述。

帶間躍遷

半導體材料的帶隙從根本上決定和限制了光電探測器件的光譜響應特征和性能，但是范德瓦爾斯材料豐富的種類以及多樣化的能帶結構為克服這些困難提供了契機。以石墨烯、bP、PtSe?、MoTe?等為代表的窄帶隙或零帶隙范德瓦爾斯材料的紅外光響應主要是源于材料帶隙內光吸收而引起的光電導效應。范德瓦爾斯材料吸收紅外光光子能量后激發(fā)光生載流子，使得材料內的載流子濃度提高。在黑暗狀態(tài)下，材料內自由載流子在偏壓作用下會發(fā)生移動，使得探測器有一個本征較小的暗電流。在紅外光照射下，當光子能量大于材料帶隙時，處于價帶的電子會吸收紅外光子的能量被激發(fā)，會在材料中激發(fā)光生電子-空穴對。在外加偏壓作用下，光生電子-空穴對會發(fā)生分離并通過電極收集傳輸，因此會產(chǎn)生明顯的光電流。如表1所示，列舉了部分窄帶隙二維材料（主要包含石墨烯、金屬硫族化合物、bP及其衍生物以及部分窄帶隙氧化物（Bi?O?Se）等）的帶隙及其光電探測性能指標。

表1 常見窄帶隙范德瓦爾斯材料及紅外光響應性能

對于帶隙較大的范德瓦爾斯材料，其光響應截止波長范圍一般在紫外或可見波段。紅外光光子能量小于其帶隙，其價帶電子無法直接通過吸收紅外光子能量躍遷到導帶，因此在紅外光照射下無法產(chǎn)生光響應。在范德瓦爾斯材料中，缺陷的引入可以對半導體中光生載流子的分離與復合的光動力過程進行調制。缺陷能級的產(chǎn)生一方面能夠減小帶隙，拓展光響應的光吸收范圍，另一方面還能對材料中光生載流子的傳輸進行調制，優(yōu)化材料帶隙內光吸收特性和光響應性能。此外，對二維范德瓦爾斯材料進行合金化、摻雜處理等同樣可以對二維范德瓦爾斯材料的能帶進行調控。

層間激子

近年來，人工堆疊的范德瓦爾斯異質結構中由于相鄰兩層二維材料之間的多種相互作用賦予的獨特的光物理特性，在光電器件領域受到了廣泛關注。這其中，在Ⅱ型范德瓦爾斯異質結中，由于其特有的能帶對齊方式，相鄰材料的電子和空穴會有概率通過庫倫作用而束縛形成層間激子。在范德瓦爾斯異質結光電探測器中，器件的光響應范圍主要受到各組成材料的帶隙、介電環(huán)境的影響。而層間激子的出現(xiàn)使得范德瓦爾斯異質結的光響應范圍能夠突破材料帶隙的限制，對拓展光電探測器的光響應范圍有重要價值。

在范德瓦爾斯異質結中，由于層間激子的形成，范德瓦爾斯異質結會出現(xiàn)一個明顯減小的帶隙。InSe/PdSe?異質結的激子束縛能達到-5.97 eV，證明了這種構型的異質結界面的強相互作用，滿足層間激子穩(wěn)定存在的必要條件，而這個明顯減小的帶隙則來源于InSe和PdSe?之間的強耦合作用所誘導的層間激子躍遷。由于這個較小能級的存在，使得范德瓦爾斯異質結可以對能量更低的紅外光產(chǎn)生響應，異質結的光響應范圍拓展到近紅外波段（1100 - 1650 nm）。在GaTe/InSe異質結中，由于層間相互作用GaTe和InSe能量差異，在GaTe的導帶和InSe的價帶之間會形成從GaTe導帶到InSe價帶之間的層間激子的躍遷，其對應的帶隙僅為0.55 eV（圖2c），這也使得GaTe/InSe異質結實現(xiàn)了對1550 nm紅外光的吸收和光電響應（圖2d）。Su等人發(fā)現(xiàn)ReS?/(CH? (CH?)?NH?) ? (CH?NH?)?Pb?I??異質結界面存在一個0.4 eV的II型直接帶隙，這種強的層間耦合減小了異質結區(qū)域的能量間隔，能夠實現(xiàn)子帶隙的層間躍遷，使得異質結構的光譜響應范圍拓展到2000 nm。Lukman等人利用WS?/HfS?異質結之間層間激子的光吸收特性，構建了截止波長達到20 μm的超寬波段響應光電探測器。進一步的結合能帶調制方法，可以實現(xiàn)范德瓦爾斯異質結中層間激子能量的調控。在WS?/WSe?異質結中，通過合金化工藝將WS?的S元素用Se元素進行部分取代，制備了WS??????Se??（0 ≤ x ≤ 1）/WSe?異質結（圖2e）可以實現(xiàn)層間激子能量在1.52 eV – 1.4 eV之間的調制（圖2f），而這種層間激子的能量變化有望實現(xiàn)異質結光電探測器光響應范圍和光響應度的定向調控。

圖2 (a) InSe/PdSe?異質結的能帶圖；(b) InSe/PdSe?異質結中層間激子躍遷示意圖；(c) GaTe/InSe異質結中層間激子躍遷示意圖；(d) GaTe/InSe異質結探測器的光電響應范圍；(e) WS??????Se??/WSe?異質結的原子結構示意圖；(f) WS??????Se??/WSe?異質結中type-II型能帶結構示意圖

光熱電效應

在具有光熱效應的半導體中，在局部光照的情況下，材料吸收光子的能量使得溫度提升，從而在材料中產(chǎn)生溫度差，進而基于熱電效應在材料兩端產(chǎn)生電勢差。理想的光熱電材料應當具有大吸光率、小比熱容和小熱導率，使得材料兩端能夠維持更大的溫度差，在材料兩端產(chǎn)生大的溫差電動勢，實現(xiàn)紅外光電探測。光熱電效應在WTe?、MoS?、Cd?As?等多種范德瓦爾斯材料中被廣泛研究?；诠鉄犭娦墓怆娞綔y器其顯著優(yōu)點包括零偏壓工作和寬波段響應，其光響應范圍不受半導體材料的帶隙限制，在紅外光電探測領域有廣泛應用。但是其主要缺陷是光熱電效應本征特性限制，其光響應速度相對較慢。

范德瓦爾斯材料紅外光電探測器進展

范德瓦爾斯材料展現(xiàn)出了區(qū)別于傳統(tǒng)材料的獨特物理性質，通過對材料性能的優(yōu)化或器件結構的定向設計則能夠簡單高效的利用這些性質，從而構建高性能的光電器件。然而，范德瓦爾斯材料仍存在一些本征固有缺陷（光吸收率低，激子效應、暗電流大等）限制了相關光電器件的性能。通過高效的能帶工程、材料設計和結構設計等，可以有效的優(yōu)化范德瓦爾斯材料紅外光電探測的性能，有望進一步實現(xiàn)多功能高效紅外光電探測。基于此，本文將系統(tǒng)總結和回顧利用能帶調制、異質結結構設計和器件結構設計方法優(yōu)化范德瓦爾斯紅外光電探測器的性能的研究進展。

能帶調制

電子能帶結構是直接影響范德瓦爾斯材料光電性能的核心因素。在半導體性能優(yōu)化領域，通過能帶工程是調控并優(yōu)化范德瓦爾斯紅外光電探測器的光響應性能最常見和最有效的方法之一。主要介紹三種常用的范德瓦爾斯材料能帶調控方法，包括：摻雜、合金化處理和應力調控。

基于固相或者液相過程的合金化處理方法被廣泛報道用于實現(xiàn)范德瓦爾斯材料的合金化處理。尤其是在TMDC中，利用金屬元素或硫族元素的取代實現(xiàn)合金化，能夠有效的實現(xiàn)對TMDC的能帶調控。例如，在Mo???W?S?（0 ≤ x ≤ 1）合金化范德瓦爾斯材料中，通過調控Mo/W元素的比例，Mo???W?S?（0 ≤ x ≤ 1）的帶隙隨著W含量的增加先逐漸減小，然后又逐漸增大（圖3b）。對硫族元素進行替換，同樣可以實現(xiàn)對合金化范德瓦爾斯材料的能帶調控。

圖3 (a)未摻雜和AuCl?摻雜后的InSe的費米能級及載流子傳輸示意圖；(b) Mo???W?S?的帶隙隨W含量變化

應力調控是通過拉伸或壓縮材料，在材料中形成應變來調控材料的性能或優(yōu)化器件性能的常用方法。在原子級厚度的范德瓦爾斯材料中，可以同時存在面內或面外的應變，相比傳統(tǒng)材料存在更多的應變模式和可調控維度，因此范德瓦爾斯材料的應變工程在新型光物理機制研究和高性能光電子器件開發(fā)領域受到廣泛關注。在范德瓦爾斯材料中通過施加外部應力，改變原子間的相對位置或者引起相變，進而改變其電子能帶結構，從而實現(xiàn)電學或光學性質的調控。外部應力可以通過拉伸/壓縮/彎曲基板、原子力顯微鏡探針以及在基板構建微結構等多種不同方式施加到范德瓦爾斯材料上。基于應變工程引起的帶隙變化、直接帶隙/間接帶隙間的轉變，范德瓦爾斯材料的紅外光電探測器的光響應范圍、光響應度等可以被有效調控（如圖4）。

圖4 在施加應力分別為(a) 0%、(b)2.4%、(c)2.6%和(d)3.8%條件下WS?能帶結構示意圖；MoTe?光電探測器(e)截面示意圖和(f)應力作用下MoTe?的能帶結構；褶皺石墨烯探測器的(g)結構示意圖和(h)不同應變下的光電流

范德瓦爾斯異質結構設計

由于范德瓦爾斯材料表面無懸掛鍵以及層間依賴庫倫作用組建的特性，構建范德瓦爾斯異質結不用考慮晶格匹配問題，很容易通過簡單的人工堆疊方法構建范德瓦爾斯異質結。通過將不同類型的范德瓦爾斯材料有效堆疊，能夠在增強光吸收的同時激發(fā)一系列不同于各組分材料的新奇光物理特性。目前，范德瓦爾斯異質結的制備方法主要包括干法轉移、濕法轉移以及外延生長等。通過構建范德瓦爾斯異質結，可以從多個維度優(yōu)化范德瓦爾斯材料光電探測器的光響應性能。例如，基于異質結界面電勢差構建自供電的低功耗光電探測器、利用不同組分帶隙差異實現(xiàn)光響應范圍的拓展以及基于不同組分費米能級差異實現(xiàn)光生載流子的高效分離從而增強光響應等。

在范德瓦爾斯異質結中，借助范德瓦爾斯材料帶隙的差異，光電探測器可以實現(xiàn)超寬波段的光電響應。此外，異質結界面的電勢差產(chǎn)生的內建電場還有利于促進光生電子的快速分離和傳輸，降低光生電子的復合效率，提高光電流的大小。一般而言，光電探測器的高響應和快速探測能力難以兼?zhèn)?，但是通過構建范德瓦爾斯異質結可以很容易的實現(xiàn)光電探測器的高響應和高速率探測（如圖5）。實際上，在范德瓦爾斯材料異質結光電探測器中，除了利用不同二維范德瓦爾斯材料堆疊構建異質結，二維范德瓦爾斯材料和其他維度的光電材料，例如和硅基材料、量子點、納米線等不同尺度材料之間同樣可以構建高質量的異質結結構，并且展現(xiàn)出很高性能的紅外光電探測性能。

圖5 (a)WSe?/bP垂直異質結構器件在紫外到紅外光照射時的增益和比探測與波長關系；(b) MoTe?/石墨烯垂直異質結構光電探測器結構示意圖和(c)光照下異質結構的能帶結構示意圖；(d)石墨烯-MoTe?-石墨烯三明治異質結的結構示意圖;石墨烯-MoTe?-石墨烯三明治異質結光電探測器在1064 nm光照下(e)光響應度隨入射光功率變化關系和(f)光響應速率

器件結構設計

器件結構設計的主要目的是增強光與光響應材料之間的相互作用、擴大光譜響應范圍、提高光電導增益/光吸收以及外加多物理場調制等多個方面優(yōu)化光電探測器的光響應性能。除了常規(guī)的電極結構設計（構建叉指電極、蝴蝶型電極、非對稱電極）等方式，包括諧振腔增強、光誘導浮柵結構、光波導耦合、表面等離激元結構及鐵電結構等多種方式都能顯著優(yōu)化光電探測器的光響應性能。將重點總結和回顧通過表面等離子體增強以及光波導耦合優(yōu)化光電探測器性能方面的研究進展。

在紅外光電探測器中，通過設計金屬納米結構激發(fā)表面等離子體，能夠有效的增強光物質相互作用和調制光吸收，進而實現(xiàn)對紅外光電探測器件光探測性能的優(yōu)化。等離子體納米結構將入射光轉化為表面等離子體震蕩，這些表面等離子體的波長較入射光波長要短，因此表面等離子體會有更高的局域光場強度，從而極大增強光與物質的相互作用。近年來，通過直接構建范德瓦爾斯材料/等離子體復合光電探測器，在MoS?、PtSe?、MoTe?等多種范德瓦爾斯材料中成功增強了光物質相互作用。在這類結構中，金屬納米結構直接和范德瓦爾斯材料接觸并發(fā)生相互作用，金屬納米結構在探測器中作為納米天線實現(xiàn)入射光的吸收和局域化，進而增強范德瓦爾斯材料的光吸收并強化光探測性能。圖6a-b展示了一種金屬蝴蝶結型陣列結構，該結構能夠有效的將入射的紅外光轉化為等離子體震蕩從而增強少層bP對紅外光的吸收，在近紅外波段最多增加吸收率近5%（圖6c）。

圖6 金屬蝴蝶結型陣列的bP光電探測器的(a)器件光學照片和(b)放大光學圖像；(c)金屬蝴蝶結型陣列對bP的光吸收率影響；波導耦合的石墨烯探測器的(d)結構示意圖和(e)不同波長紅外波長照射下產(chǎn)生的光電流大?。?f)波導結構（L為石墨烯覆蓋部分波導長度，W為寬度）變化對石墨烯光吸收率的影響

光學微腔（或法布里-珀羅共振微腔）是另一種增強光電探測器性能的結構，在Ⅲ-Ⅴ族光電器件里被廣泛應用。其通常由兩面分布的布拉格反射鏡構成，因為入射光場將會被限制在兩面布拉格反射鏡構成的光學微腔中，所以光學微腔的光損耗非常低，通過光學微腔結構可以大幅度提升范德瓦爾斯材料的光吸收率。此外，這種光場限制僅僅會在特定的波段發(fā)生，而其他波段的光場將不會被光學微腔限制，因此通過光學微腔還可以設計出波長選擇的光電探測器。

結語與展望

文中從紅外光電探測器的基本概念介紹著手，對基于范德瓦爾斯材料的紅外光電探測器的主要光電響應機制、性能優(yōu)化方法的研究成果進行了回顧和總結。近年來，通過范德瓦爾斯半導體材料類型和器件結構的差異化選擇與設計，構建了性能優(yōu)異且功能多樣化的紅外光電探測器，能夠適應不同應用場景和滿足不同功能需求。范德瓦爾斯材料紅外光電探測器在光響應率、探測率以及響應時間等關鍵性能指標方面都有良好的表現(xiàn)，甚至已經(jīng)超越了商業(yè)用的探測器，在紅外光電探測器領域展現(xiàn)了巨大的應用潛力。盡管范德瓦爾斯材料紅外光電探測器取得了巨大的進步，差距和困難依然存在。

受限于范德瓦爾斯材料在大規(guī)模制備、光吸收率、器件加工以及極端環(huán)境下穩(wěn)定性等方面所面臨的困難，范德瓦爾斯光電器件的大規(guī)模量產(chǎn)和實際應用還面臨很大的挑戰(zhàn)。首先，在范德瓦爾斯半導材料制備方面主要是基于傳統(tǒng)的機械剝離和化學氣相沉積方法制備，無法滿足大批量制備的需求。近年來，國內外多個課題組開發(fā)了多種優(yōu)化的材料制備技術，在一定程度上實現(xiàn)了部分范德瓦爾斯材料的大面積制備，為發(fā)展大面積范德瓦爾斯材料可控制備方法提供了堅實的基礎。其次，范德瓦爾斯光電器件的性能穩(wěn)定性需要進一步優(yōu)化。光響應材料在長時間服役或極端環(huán)境下的物理化學性能的穩(wěn)定性需要優(yōu)化。尤其是在太空、低溫等極端環(huán)境下，范德瓦爾斯材料紅外光電探測器的穩(wěn)定性需要更進一步的驗證和探索。除此之外，從產(chǎn)業(yè)化角度看，基于體材料的紅外光電探測器無論是在基礎研究還是商用應用領域仍處于領先地位。范德瓦爾斯材料紅外光電探測器的出現(xiàn)和發(fā)展無疑是對體材料紅外光電探測器有益的補充。在未來的研究中，應該充分發(fā)揮范德瓦爾斯材料在光電性能、加工設計靈活性和材料種類多樣性方面的獨特優(yōu)勢，重點開展新結構器件、微型器件和柔性器件方面的應用研究。通過合理的材料設計與器件結構設計，能夠有效的和傳統(tǒng)紅外光電探測器相互補充，構建功能多樣化高性能紅外光電探測器。

審核編輯：彭菁