摘要：隨著半導(dǎo)體封裝載板集成度的提升，其持續(xù)增加的功率密度導(dǎo)致設(shè)備的散熱問題日益嚴(yán)重。金剛石-銅復(fù)合材料因其具有高導(dǎo)熱、低膨脹等優(yōu)異性能，成為滿足功率半導(dǎo)體、超算芯片等電子封裝器件散熱需求的重要候選材料。文章采用復(fù)合電鍍法成功制備了銅/金剛石復(fù)合材料，考察了不同復(fù)合電鍍的工藝方法、金剛石含量、粒徑大小對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合以及導(dǎo)熱性能的影響。并通過優(yōu)化復(fù)合電鍍方式，金剛石添加量等工藝參數(shù)，制備了無空洞、界面結(jié)合緊密的高導(dǎo)熱復(fù)合材料；僅添加8.8vol%的金剛石，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱率從393W/(m.K)增加到462W/(m.K)。本技術(shù)可以應(yīng)用于半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域，并進(jìn)一步增強(qiáng)芯片的散熱性能。

關(guān)鍵詞：銅/金剛石復(fù)合材料 復(fù)合電鍍 導(dǎo)熱性能

0 引言

隨著移動(dòng)通信、物聯(lián)網(wǎng)、人工智能、動(dòng)力電池等技術(shù)的不斷發(fā)展，一方面芯片及模組的集成度急劇提升，功率密度不斷增大；另一方面各類電子元器件也朝著小型、高度密集方向發(fā)展，電子設(shè)備正變得更輕、更薄。這將導(dǎo)致電子設(shè)備功率密度和散熱的矛盾越來越突出。若器件在使用過程中產(chǎn)生的大量熱量無法及時(shí)散出，其壽命和穩(wěn)定性都會(huì)受到影響。因此，開發(fā)高導(dǎo)熱的散熱材料對(duì)電子封裝的發(fā)展愈發(fā)重要。

金剛石是室溫下導(dǎo)熱能力最高的物質(zhì)之一[2.2kW/(m·K)]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于銅的熱導(dǎo)率[0.4kW/(m·K)]，且其低熱膨脹系數(shù)利于電子元器件的封裝，可減少熱應(yīng)力的損害。因此，銅/金剛石復(fù)合材料是目前研究最為集中的高導(dǎo)熱散熱材料之一。這種復(fù)合材料結(jié)合了金剛石的高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)和銅優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能和良好的機(jī)械加工性能，具有諸多優(yōu)勢，在航空航天、電子封裝等高端技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

目前，銅/金剛石復(fù)合材料的制備方法可分為高溫法和電鍍法。高溫法主要包括粉末冶金法、等離子體燒結(jié)法、溶滲法、高溫高壓法等；這些方法不僅制造成本高、效率低，而且樣品尺寸、形狀受設(shè)備內(nèi)部空間所限制。為了克服上述問題，電鍍法成為制備銅/金剛石復(fù)合材料的一種理想方法，這種方法具有設(shè)備簡單、耗能低，可在常溫常壓條件下加工，工藝設(shè)計(jì)自由度大等優(yōu)點(diǎn)，而且可以兼容載板級(jí)微加工工藝，易于批量化生產(chǎn)。

本文采用復(fù)合電鍍工藝制備了銅/金剛石復(fù)合材料，考察了復(fù)合電鍍的不同工藝方法、金剛石含量、粒徑尺寸等對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、微觀結(jié)構(gòu)及界面結(jié)合的影響。并通過優(yōu)化復(fù)合電鍍工藝，金剛石添加量等工藝參數(shù)，制備了無空洞、界面結(jié)合緊密的高導(dǎo)熱復(fù)合材料；僅加入8.8vol%的金剛石，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱率從397W/(m·K))增加466W/(m·K)，展現(xiàn)出電鍍法制備高導(dǎo)熱銅/金剛石復(fù)合材料的實(shí)際意義和獨(dú)特優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 復(fù)合材料的制備

MBD10型金屬結(jié)合劑用金剛石（DiamondGrainsforMetalBondTool）購自長沙石立超硬材料有限公司，為完整的六至八面體聚形，晶形對(duì)稱規(guī)整、雜質(zhì)少、透明度好。本文選用金剛石的粒度分別為70~80目、100~120目、140~170目、200~230目。金剛石熱導(dǎo)率受到氮雜質(zhì)濃度的直接影響，選用金剛石氮含量為302~314ppm，熱導(dǎo)率約為1200W/(m·K)，金剛石粒度及對(duì)應(yīng)的粒徑范圍、導(dǎo)熱系數(shù)如表1-1所示。

金剛石顆粒在使用前，先后經(jīng)過5wt%NaOH溶液和35wt%HNO3溶液煮沸20min，以去除金剛石表面的油脂和金屬雜質(zhì)。在完成每個(gè)除雜步驟后，均用去離子水沖洗金剛石3~5次。

電鍍液采用酸性硫酸銅體系，其中五水硫酸銅200g/L，硫酸80g/L，氯離子60mg/L，再加入適量有機(jī)添加劑，陽極為磷銅陽極球，陰極為純鈦片。復(fù)合電鍍過程中，陰極平行放置在燒杯底部，以便復(fù)合金剛石顆粒，復(fù)合電鍍裝置如圖1-1所示。

本文分別采用埋沙法和間歇攪拌法制備銅/金剛石復(fù)合材料。進(jìn)行埋砂法復(fù)合電鍍時(shí)，先在陰極上預(yù)鍍純銅，銅厚約0.32mm；然后鋪上一層金剛石顆粒，進(jìn)行上砂鍍，電鍍銅厚約0.64mm，使鍍銅填充金剛石顆粒間的間隙，最后去除表面多余的金剛石顆粒，加厚鍍純銅，平均銅厚約0.32mm。

而采用間歇攪拌法復(fù)合電鍍時(shí)，可以概括為“間歇攪拌沉降、持續(xù)電鍍”。在鍍液中添加4.8~9.6g/L金剛石，以期得到不同體積分?jǐn)?shù)的銅/金剛石復(fù)合材料。首先以1600rpm的高轉(zhuǎn)速攪拌1min，使金剛石顆粒充分懸浮在鍍液中，待攪拌充分后，停止攪拌1min，金剛石通過重力沉降在燒杯底部和水平陰極表面；然后，保持200rpm的低轉(zhuǎn)速持續(xù)電鍍，預(yù)鍍銅厚約0.32mm，使鍍銅充分包裹金剛石顆粒。以上步驟重復(fù)四次，以達(dá)到滿足激光導(dǎo)熱測試要求的預(yù)期厚度（1.2~1.5mm）。

除特別注明外，以上復(fù)合材料均在室溫（25℃）、電流密度為2A/dm2、轉(zhuǎn)速為200rpm的條件下制備。樣品制備完成后，可輕易從鈦陰極上剝離下來，再以120目和400目碳化硅砂紙打磨表面，以利于后續(xù)的熱導(dǎo)率測試和微觀結(jié)構(gòu)表征。為了進(jìn)行導(dǎo)熱性能對(duì)比，純銅樣品在相同的電鍍條件和不含金剛石顆粒的鍍銅液中制備得到。

1.2 材料表征

根據(jù)公式（1）計(jì)算得到銅/金剛石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。式中，k為導(dǎo)熱系數(shù)，單位為W/(m·K)，α為熱擴(kuò)散系數(shù)，單位為mm2/s，ρ為復(fù)合材料的密度，單位為g/cm3，c為復(fù)合材料的比熱容，單位為J/(kg·K)。

在室溫下，采用激光閃光法（LFA467HyperFlash，Netzsch）獲得樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)α；依據(jù)阿基米德原理，采用排水法測量樣品的密度ρ。而金剛石的體積分?jǐn)?shù)Vd可由復(fù)合材料密度復(fù)合規(guī)則計(jì)算得出，如公式（2）中所示。其中ρ為樣品的密度，ρCu為純銅的密度，ρd為金剛石的密度。類似的，樣品的比熱容也可根據(jù)復(fù)合規(guī)則計(jì)算得到，如公式（3）所示。式中，c為樣品的比熱容，CCu為銅的比熱溶，Cd為金剛石的比熱容。銅與金剛石的基本物理性質(zhì)如表1-2所列。

通過場發(fā)射掃描電鏡（ZEISSSigma300）觀察復(fù)合材料表面與截面的微觀形貌。觀察樣品截面形貌時(shí)，先制作樣品的樹脂切片，經(jīng)金剛石磨刀片打磨后，再通過電拋光或者稀硝酸腐蝕銅以獲取復(fù)合材料的界面結(jié)合情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合電鍍工藝對(duì)熱導(dǎo)率的影響

以潔凈的200/230目金剛石為原料，分別采用埋砂法和間歇攪拌法得到的銅/金剛石復(fù)合材料，其樣品外貌如圖2-1中a所示。從圖中可以看到，所得樣品表面都比較光亮，但埋砂法樣品的表面長有大量銅瘤，且表面高低不平，樣本表面平整度極差；而間歇攪拌法樣品表面相對(duì)平整，粗糙度較低，較平整的平面更有利于后續(xù)的加工和制作。采用埋砂法制備復(fù)合材料時(shí)，樣品在上砂后，觀察到其表面有氣泡產(chǎn)生和槽電壓上升的過程，后續(xù)樣品表面產(chǎn)生了銅瘤且變得凹凸不平。

埋砂法樣品的上砂鍍過程，如圖2-1中b所示。上砂鍍開始時(shí)，細(xì)小金剛石顆粒組成的金剛石砂層是均勻地平鋪在陰極表面的；但金剛石是電的不良導(dǎo)體，大量堆積的金剛石顆粒延長了電解液的導(dǎo)電路徑，導(dǎo)致溶液電阻增大，槽電壓上升；而且，密集堆積的金剛石顆粒不利于銅離子及時(shí)補(bǔ)充至陰極表面。這兩方面因素的影響都有利于促進(jìn)水的電解，可致使氫氣氣泡從陰極表面析出。在上砂鍍過程中，部分金剛石顆粒甚至隨著氣泡浮出，原本均勻的金剛石砂層變得不平整，最終導(dǎo)致樣品表面凹凸不平。

采用埋砂法和間歇攪拌法得到銅/金剛石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及理論預(yù)測值如表2-1所示。復(fù)合材料的理論熱導(dǎo)率是通過差分有效介質(zhì)模型（DifferentialEffectiveMedium，DEM）計(jì)算得到的，DEM模型是常用的顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料熱導(dǎo)率理論模型，該模型考慮了增強(qiáng)相粒徑尺寸、相互作用及增強(qiáng)相與基體間的界面熱導(dǎo)對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，其中銅/金剛石的理論界面熱導(dǎo)是根據(jù)聲子失配模型（AcousticMismatchModel，AMM）得到的，銅與金剛石的實(shí)際界面熱導(dǎo)值要略高于理論值。

由表3-1可知，埋砂法樣品中金剛石含量明顯高于間歇攪拌法。由于埋砂法樣品中可能留有氫氣氣泡導(dǎo)致的空洞，通過公式（2）算得的金剛石復(fù)合體積比例會(huì)偏高，但其熱導(dǎo)率與理論值仍相差甚遠(yuǎn)，間歇攪拌法樣品的熱導(dǎo)率則與理論預(yù)測值基本吻合，這說明間歇攪拌法的樣品界面結(jié)合緊密，接近理想狀態(tài)。而埋砂法樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)較間歇攪拌法低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明埋砂法樣品的界面結(jié)合情況很不理想，熱量不能有效傳遞通過界面?zhèn)鬟f到金剛石中，熱導(dǎo)率大大降低。

為進(jìn)一步研究間歇攪拌法中銅/金剛石復(fù)合材料的生長情況，制備了電鍍2h的復(fù)合材料樣品，此時(shí)金剛石顆粒未被銅完全覆蓋。樣品的表面形貌如圖2-2中a1、2-2中a2所示，金剛石顆粒隨機(jī)分布在復(fù)合材料表面，且能完整地嵌入到銅基體中；而電沉積銅能完全包裹住金剛石，銅表面較為平整，沒有空洞，縫隙，銅瘤等缺陷，這得益于有機(jī)添加劑的調(diào)節(jié)作用。由于電鍍2h的復(fù)合材料樣品厚度較薄，不方便進(jìn)行電拋光操作，因而采用5wt%稀硝酸超聲腐蝕5min的方法來得到銅/金剛石復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)，如圖2-2中b1、b2所示?？梢钥吹姐~與金剛石在界面處結(jié)合緊密，無縫隙或空洞等影響熱量傳遞的界面缺陷。CaO通過粉末冶金法在950℃、50MP條件下制備了銅/金剛石復(fù)合材料，熱壓過程中熔融的銅不潤濕金剛石表面也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成兩相界面處有較多空洞和孔隙，嚴(yán)重降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，僅有190W/(m·K)。而采用電鍍法合成銅/金剛石復(fù)合材料時(shí)，金屬銅是直接從溶液中還原出來的，不涉及銅的液化過程，因而只要控制好鍍銅液各成分含量和工藝參數(shù)條件，即可在常溫常壓環(huán)境下制備具有接近完美界面的銅/金剛石復(fù)合材料，這正是電鍍法的巨大優(yōu)勢。

2.2 金剛石粒度對(duì)熱導(dǎo)率的影響

表2-2列出了不同金剛石尺寸下銅/金剛石復(fù)合材料的金剛石含量及熱導(dǎo)率。由表2-2可知，幾種復(fù)合材料的金剛石含量均在10左右，由此繪制了金剛石體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料理論熱導(dǎo)值隨金剛石粒徑大小變化圖，如圖2-3中的實(shí)線所示，與圖中虛線的純銅熱導(dǎo)率相比較，復(fù)合金剛石后材料的熱導(dǎo)率顯著提高。

從圖2-3可以看出，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著金剛石粒徑的增大而增大。值得注意的是，當(dāng)金剛石尺寸小于25微米時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)要低于純銅。這是由于銅與金剛石之間較差的界面熱導(dǎo)致的——金剛石粒徑較小時(shí)，銅與金剛石的兩相接觸面積增大，熱載流子在兩相界面處散射的概率增大，熱量傳遞效率降低。

由圖2-3可知，實(shí)驗(yàn)得到的復(fù)合材料樣品的熱導(dǎo)與理論曲線比較吻合，甚至略高。這說明通過間歇攪拌法得到的銅金剛石復(fù)合材料界面結(jié)合緊密，無空洞、縫隙等影響熱量傳導(dǎo)的缺陷。

2.3 金剛石含量對(duì)熱導(dǎo)率及界面結(jié)構(gòu)的影響

鍍液中不同金剛石添加量下，復(fù)合材料的金剛石含量、熱導(dǎo)率、理論熱導(dǎo)率如表2-3所列；圖2-4是金剛石粒度為200~230目（平均粒徑約為70μm）時(shí)，復(fù)合材料理論熱導(dǎo)率隨著金剛石含量而變化的曲線（實(shí)線），虛線為純銅的熱導(dǎo)率，圓點(diǎn)為樣品的熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)得到的純銅的導(dǎo)熱系數(shù)與理論值十分接近，說明通過激光閃光法測得樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)，再結(jié)合公式（1）來算得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)具有較高的準(zhǔn)確度。

根據(jù)DEM模型，銅/金剛石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著金剛石含量的增加而增加。但實(shí)驗(yàn)測得的樣品熱導(dǎo)率與理論預(yù)測趨勢嚴(yán)重偏離——銅/金剛石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率反而隨著金剛石含量的增加而快速降低。這表明復(fù)合材料的界面接觸情況隨著金剛石含量的上升而急劇惡化。初步判斷，金剛石添加量增加時(shí)導(dǎo)致陰極表面沉降的金剛石層厚度增加，阻礙了銅離子在陰極側(cè)的還原和在金剛石間隙中的填充，易于界面處形成空洞、縫隙等缺陷，降低了熱導(dǎo)率。

為驗(yàn)證上述想法，制備了銅/金剛石復(fù)合材料的截面樹脂切片以觀察其界面結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2-5所示。

在制樣過程中，由于金剛石硬度較高，銅基體上多留有金剛石碎屑或由其碎屑導(dǎo)致的凹坑。圖2-5中a是金剛石添加量較少時(shí)復(fù)合材料樣品的界面微觀結(jié)構(gòu)，由于樣品中金剛石含量低，銅面光滑、碎屑少，僅有少量小凹坑；而圖2-5中b、c的銅基體中留有較多金剛石碎屑和凹坑。

如圖2-5中a所示，銅與金剛石結(jié)合緊密，沒有空洞、縫隙等缺陷；表面有少量金剛石脫落導(dǎo)致的大凹坑，這是因?yàn)殂~與金剛石之間是通過機(jī)械咬合作用結(jié)合在一起的，嵌入較淺的金剛石易受外力作用而脫落。當(dāng)鍍液中金剛石添加量增加時(shí)，鍍層中的金剛石含量也增加，在金剛石堆積較密集的區(qū)域，開始有空洞產(chǎn)生，如圖2-5中b的虛線圈所示。繼續(xù)提高鍍液中金剛石的添加量，金剛石含量進(jìn)一步增加，但在金剛石的密集區(qū)有大量金剛石脫落，且被制樣時(shí)的樹脂所填充，如圖2-5中c所示。

以上結(jié)果說明，采用間歇攪拌法制備銅/金剛石復(fù)合材料時(shí)，較厚的金剛石沉降層不利于鍍銅完全填充，金剛石密集處易產(chǎn)生孔隙、空洞，阻礙熱量傳遞，降低了材料熱導(dǎo)率；前述猜想得到驗(yàn)證。若要進(jìn)一步提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，應(yīng)該采用增加攪拌頻次的方法來提高金剛石含量，以避免鍍銅填充不良而產(chǎn)生空洞、縫隙。

3 結(jié)論

文章通過復(fù)合電鍍法成功制備了高散熱電子封裝銅/金剛石熱沉材料，考察了復(fù)合電鍍工藝、金剛石粒徑、含量對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率及界面結(jié)構(gòu)的影響。與埋砂法相比，間歇攪拌法更有利于制備界面結(jié)合緊密的復(fù)合材料；復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著金剛石粒徑的增大而增大，但當(dāng)電解液中金剛石添加量大于4.8g/L時(shí)，易于金剛石密集處產(chǎn)生孔隙、空洞而導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率降低。文章通過間歇攪拌法，成功制備了無空洞、縫隙，界面結(jié)合緊密的高導(dǎo)熱電子熱沉材料，僅添加8.8vol%的金剛石顆粒，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱率從393W/(m·K)增加462W/(m·K)，其高導(dǎo)熱性能可增強(qiáng)集成電路封裝基板的散熱性能，在電子封裝散熱領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

致謝：感謝珠海市創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（ZH0405190005PWC），珠海市產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目（2220004002990及M17ZH220170000032PWC），四川省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2023YFG0011）的資助。

來源：電鍍涂覆技術(shù) 2023秋季國際PCB技術(shù)/信息論壇作者：：1.謝平令 王翀 周國云 洪延 電子科技大學(xué)2.秦華 黃本霞 陳先明珠海越亞半導(dǎo)體股份有限公司3.唐耀 陳苑明 何為珠海方正科技高密電子有限公司4.王守緒 李久娟四川普瑞森電子有限公司