八、 鋰離子電池的安全性

　　鋰離子電池的安全性問(wèn)題，其內(nèi)在原因是電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控，熱量不斷的累積，造成電池內(nèi)部溫度持續(xù)上升，其外在的表現(xiàn)是燃燒、爆炸等劇烈的能量釋放現(xiàn)象。

　　電池是能量的高密度載體，本質(zhì)上就存在不安全因素，能量密度越高的物體，其能量劇烈釋放時(shí)的影響就越大，安全問(wèn)題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高能量載體，也都存在同樣的問(wèn)題，每年發(fā)生的安全事故，數(shù)不勝數(shù)。

　　不同的電化學(xué)體系、不同的容量、工藝參數(shù)、使用環(huán)境、使用程度等，都對(duì)鋰離子電池的安全性有較大的影響。

　　由于電池存儲(chǔ)能量，在能量釋放的過(guò)程中，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生和累積速度大于散熱速度時(shí)，電池內(nèi)部溫度就會(huì)持續(xù)升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機(jī)電解液組成，在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學(xué)副反應(yīng)，這種反應(yīng)將產(chǎn)生大量的熱，甚至導(dǎo)致的“熱失控”，是引發(fā)電池發(fā)生危險(xiǎn)事故的主要原因。

　　鋰離子電池內(nèi)部的熱失控，說(shuō)明電池內(nèi)部的一些化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)不是我們此前所期待的“可控”和“有序”，而是呈現(xiàn)出不可控和無(wú)序的狀態(tài)，導(dǎo)致能量的快速劇烈釋放。

　　那么，我們來(lái)看看，都有哪些化學(xué)反應(yīng)，會(huì)伴隨大量的熱產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。

　　1. SEI膜分解，電解液放熱副反應(yīng)

　　固態(tài)電解質(zhì)膜實(shí)在鋰離子電池初次循環(huán)過(guò)程中形成，我們既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能夠保護(hù)負(fù)極活性物質(zhì)，不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。

　　可是當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到130℃左右時(shí)，SEI膜就會(huì)分解，導(dǎo)致負(fù)極完全裸露，電解液在電極表面大量分解放熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高。

　　這是鋰電池內(nèi)部第一個(gè)放熱副反應(yīng)，也是一連串熱失控問(wèn)題的起點(diǎn)。

　　2. 電解質(zhì)的熱分解

　　由于電解質(zhì)在負(fù)極的放熱副反應(yīng)，電池內(nèi)部溫度不斷升高，進(jìn)而導(dǎo)致電解質(zhì)內(nèi)的LiPF6和溶劑進(jìn)一步發(fā)生熱分解。

　　這個(gè)副反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間，同樣伴隨著大量的熱產(chǎn)生，進(jìn)一步推高電池內(nèi)部的溫度。

　　3. 正極材料的熱分解

　　隨著電池內(nèi)部溫度的進(jìn)一步上升，正極的活性物質(zhì)發(fā)生分解，這一反應(yīng)一般發(fā)生在180℃~500℃之間，并伴隨大量的熱和氧氣產(chǎn)生。

　　不同的正極材料，其活性物質(zhì)分解所產(chǎn)生的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時(shí)產(chǎn)生的熱量較少，因而在所有的正極材料中，熱穩(wěn)定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分解時(shí)則會(huì)產(chǎn)生較多的熱量，同時(shí)伴有大量的氧氣釋放，容易產(chǎn)生燃燒或爆炸，因此安全性相對(duì)較低。

　　4. 粘結(jié)劑與負(fù)極高活性物質(zhì)的反應(yīng)

　　負(fù)極活性物質(zhì)LixC6與PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)溫度約從240℃開(kāi)始，峰值出現(xiàn)在290℃，反應(yīng)放熱可達(dá)1500J/g。

　　由以上分析可以看出，鋰離子電池的熱失控，并不是瞬間完成的，而是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程，一般由過(guò)充、大倍率充放電、內(nèi)短路、外短路、振動(dòng)、碰撞、跌落、沖擊等原因，導(dǎo)致電池內(nèi)部短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，并不斷的累積，推動(dòng)電池的溫度不斷上升。

　　一旦溫度上升到內(nèi)部連鎖反應(yīng)的門(mén)檻溫度（約130℃），鋰離子電池內(nèi)部將會(huì)自發(fā)的產(chǎn)生一系列的放熱副反應(yīng)，并進(jìn)一步加劇電池內(nèi)部的熱量累積和溫度上升趨勢(shì)，這一過(guò)程還會(huì)析出大量的可燃性氣體。當(dāng)溫度上升到內(nèi)部溶劑和可燃性氣體的閃點(diǎn)、燃點(diǎn)時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致燃燒和爆炸等安全事故。

　　剛出廠的鋰離子電池通過(guò)安全測(cè)試認(rèn)證，并不代表鋰離子電池在生命周期中的安全性。根據(jù)我們前面的分析，在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，會(huì)發(fā)生負(fù)極表面的鋰金屬沉積，電解液的分解和揮發(fā)，正負(fù)極活性物質(zhì)的脫落，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形，材料中混入金屬雜質(zhì)，以及其他很多非預(yù)期的變化，這些都會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，進(jìn)而產(chǎn)生大量的熱量。再加上外部的各種濫用情況，如過(guò)充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等，也會(huì)導(dǎo)致電池在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量，成為熱失控的誘因。

　　在鋰離子電池的使用過(guò)程中，沒(méi)有絕對(duì)的安全性，只有相對(duì)的安全性。我們要盡量避免濫用的情況出現(xiàn)，降低危害事件發(fā)生的概率，同時(shí)也要從正負(fù)極材料、電解液、隔離膜等主要成分入手，選擇化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的材料，具有良好的阻燃特性，在出現(xiàn)內(nèi)外部熱失控的誘因時(shí)，降低內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)熱量，或者具有很高的燃點(diǎn)溫度，避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。在電池結(jié)構(gòu)和殼體設(shè)計(jì)上面，要充分考慮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，達(dá)到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，能夠耐受外部的應(yīng)力，確保內(nèi)部不發(fā)生明顯的變形。此外，散熱性能也是需要著重考慮的，如果熱量能夠及時(shí)的散發(fā)出去，內(nèi)部的溫度就不會(huì)持續(xù)上升，熱失控也就不會(huì)發(fā)生。

　　鋰離子電池的安全性設(shè)計(jì)，是系統(tǒng)論，單純的以正極材料分解發(fā)熱來(lái)衡量鋰離子電池安全性并不全面。從系統(tǒng)的角度講，磷酸鐵鋰電池不見(jiàn)得一定比三元材料的電池更安全，因?yàn)樽罱K影響熱失控的因素很多，正極材料分解所產(chǎn)生的熱量?jī)H僅是其中的一個(gè)因素。

　　九、 總結(jié)與展望

　　大約在135億年前，經(jīng)過(guò)所謂的“大爆炸”之后，宇宙中的物質(zhì)、能量、時(shí)間和空間形成了現(xiàn)在的樣子。宇宙的這些基本特征，就成了“物理學(xué)”。

　　在這之后過(guò)了大約30萬(wàn)年，物質(zhì)和能量開(kāi)始形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為“原子”，再進(jìn)一步構(gòu)成“分子”。至于這些原子和分子的故事以及它們?nèi)绾位?dòng)，就成了“化學(xué)”。

　　所有關(guān)于電池的原理，都得通過(guò)物理學(xué)和化學(xué)的理論來(lái)闡述，并受到客觀規(guī)律的制約，脫離了這個(gè)范疇，我們既不可能發(fā)明電池，也不可能正確使用電池。

　　人類(lèi)對(duì)電池的研究和使用已經(jīng)有近200年的歷史，在大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用方面，鉛酸電池、堿性電池、鋅錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池早已滲透到人類(lèi)社會(huì)的方方面面，在支持工業(yè)化社會(huì)的正常運(yùn)作方面，起著無(wú)可替代的作用。

　　人類(lèi)對(duì)能量進(jìn)行移動(dòng)存儲(chǔ)的追求，隨著經(jīng)濟(jì)規(guī)模的擴(kuò)大，呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這也在客觀上推動(dòng)了電池技術(shù)的發(fā)展和變革，要做到更快、更強(qiáng)、更長(zhǎng)壽、更安全、更環(huán)保，同時(shí)單位價(jià)格還要更便宜。

　　自SONY在90年代將鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，現(xiàn)有的電化學(xué)體系已經(jīng)逐步接近了瓶頸，未來(lái)將逐步進(jìn)入“后鋰電池”時(shí)代。市場(chǎng)的強(qiáng)勁需求，必將推動(dòng)和催生新的材料、新的化學(xué)體系、新的工藝在電池領(lǐng)域的應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)大的突破。

　　在電池產(chǎn)業(yè)，新的研究方向?qū)映霾桓F，而比較有希望商業(yè)化的方向，比如全固態(tài)鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、鋰空氣電池等?！昂箐囯姵亍睍r(shí)代，將會(huì)是百花齊放、百家爭(zhēng)鳴的局面，市場(chǎng)需求的多樣性，技術(shù)路線的多樣性，再結(jié)合原料供應(yīng)的地緣因素，將給我們帶來(lái)更多的選擇和更好的體驗(yàn)。

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