關(guān)鍵詞：新材料，聚酰亞胺，導(dǎo)熱填料，復(fù)合材料，耐高溫材料

摘要：聚酰亞胺（Polyimide，簡寫為PI）指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-NR-CO-）的一類聚合物，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一。其耐高溫達400°C以上 ，長期使用溫度范圍-200～300°C，部分無明顯熔點，高絕緣性能，103赫茲下介電常數(shù)4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H級絕緣。聚酰亞胺（PI）由于其剛性的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，是目前耐熱性能最好的聚合物材料之一，其Tg可以達到350℃或更高。同時，薄膜還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的機械性能、耐溶劑性和較低的介電常數(shù)，因而顯示出了無可替代的優(yōu)勢。聚酰亞胺薄膜也被廣泛地應(yīng)用在信息、能源、醫(yī)療、國防等領(lǐng)域。柔性OLED顯示技術(shù)在智能手機中的大規(guī)模應(yīng)用，推動了其所需各種聚酰亞胺薄膜的發(fā)展，也推動了科研人員繼續(xù)努力研發(fā)出單個性能更加突出、綜合性能更強、成本更低的PI薄膜。

根據(jù)重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺三種。根據(jù)鏈間相互作用力，可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。上世紀60年代，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是"解決問題的能手"（problem solver），并認為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)"。

01聚酰亞胺PI的分類

高分子材料以其優(yōu)異的電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、質(zhì)輕、密度小等特性被廣泛應(yīng)用于電子電氣、通信、軍事裝備制造、航空航天等領(lǐng)域。聚酰亞胺（PI）是由含酰亞胺基鏈節(jié)[-C(O)-N(R)-C(O)-]構(gòu)建的芳雜環(huán)高分子化合物，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐輻照性能、機械性能等特性，被譽為“解決問題的能手”。PI 作為結(jié)構(gòu)或功能材料具有巨大的發(fā)展前景，特別是 PI 薄膜材料，有著“黃金薄膜”的美稱，最早被開發(fā)和應(yīng)用的一種聚酰亞胺產(chǎn)品，在印制電路板、電子封裝、層間介質(zhì)、顯示面板等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用（見圖 1）。

縮聚型

縮聚型芳香聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點的非質(zhì)子極性溶劑中進行的，而聚酰亞胺復(fù)合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點的非質(zhì)子極性溶劑在預(yù)浸料制備過程中很難揮發(fā)干凈，同時在聚酰胺酸環(huán)化（亞胺化）期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復(fù)合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒有孔隙的復(fù)合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來制造聚酰亞胺薄膜和涂料。

加聚型

由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點，為克服這些缺點，相繼開發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團的低相對分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時再通過不飽和端基進行聚合。

(1) 聚雙馬來酰亞胺

聚雙馬來酰亞胺是由順丁烯二酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復(fù)合材料制品。但固化物較脆。

(2) 降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂

其中最重要的是由NASA Lewis研究中心發(fā)展的一類PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 單體反應(yīng)物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。PMR型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種烷基醇（例如甲醇或乙醇）中，為種溶液可直接用于浸漬纖維。

子類

聚酰亞胺可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。

02聚酰亞胺PI的特性

1、全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

2、聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會脆裂。

3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170MPa以上，熱塑性聚酰亞胺（TPI）的沖擊強度高達261kJ/m2。而聯(lián)苯型聚酰亞胺（Upilex S）達到400MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3-4GPa，纖維可達到200GPa，據(jù)理論計算，均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的纖維可達500GPa，僅次于碳纖維。

4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達80%-90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500小時水煮。

5、聚酰亞胺有一個很寬的溶解度譜，根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，一些品種幾乎不溶于所有有機溶劑，另一些則能夠溶于普通溶劑，如四氫呋喃、丙酮、氯仿甚至甲苯和甲醇等。

6、 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5-3×10-5/℃，熱塑性聚酰亞胺3×10-5/℃，聯(lián)苯型可達10-6/℃，個別品種可達10-7/℃。

7、 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強度保持率為90%。

8、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強度為100-300kV/mm，體積電阻為1017Ω·cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。

9、 聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。

10、 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。

11、聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。

03聚酰亞胺PI的合成途徑

聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。合成介紹如下：

聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。

聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC，NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至 300℃左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑，進行化學(xué)脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺罚缓笤俎D(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時有一個具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復(fù)合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過程中不放出低分子化合物。

04聚酰亞胺PI的優(yōu)秀性能

（1）熱穩(wěn)定性能：聚酰亞胺擁有非常優(yōu)異的耐低溫以及高溫的特性，芳香族聚酰亞胺一般在超過500 ℃的條件下才會發(fā)生分解。而且以聯(lián)苯為主要結(jié)構(gòu)的二酐與對苯二胺聚合制得的聚酰亞胺在超過600 ℃的時候才會分解，是當(dāng)前已知的具備最強熱穩(wěn)定性的聚合物之一。通過實驗研究表明，絕大部分在加熱時會發(fā)生固態(tài)化的PI薄膜可以在高于300 ℃時使用，少部分型號的PI甚至可以在380 ℃時正常工作幾百小時。與此同時，聚酰亞胺還擁有非常優(yōu)秀的耐低溫性能，即使將聚酰亞胺置于 -269 ℃液氦中，聚酰亞胺的韌性也得到很好的保持，不易脆斷。聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)低，通過調(diào)節(jié)合成聚酰亞胺單體的配比組成以及調(diào)整聚酰亞胺的生產(chǎn)工藝，可以控制其熱膨脹系數(shù)。

（2）力學(xué)性能：均苯類型的PI薄膜擁有170 MPa以上的拉伸強度，拉伸模量為3~4 GPa，比如杜邦的Kapton型號薄膜擁有的拉伸強度保持在250 MPa以上。而擁有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)類型的PI薄膜擁有更加良好的分子鏈排列有序結(jié)構(gòu)，有高達400 MPa的拉伸強度，例如宇部的Upilex薄膜的拉伸強度可以達到530 MPa。共聚類型的聚酰亞胺纖維僅比碳纖維的拉伸模量略低，此外，其在高溫和低溫下都能夠保持非常好的耐磨減摩性和力學(xué)性能。

（3）電學(xué)性能：聚酰亞胺的絕緣性能非常好，其通常具備1018 Ω·cm左右的體積電阻率，經(jīng)常作為封裝阻隔材料應(yīng)用在微電子器件上。聚酰亞胺作為絕緣等級為H級的材料，擁有低介電常數(shù)以及介電損耗，未改性的聚酰亞胺薄膜的Dk值大約在3.5上下，通過不同的方法進行改性合成最低可下降到2.0以下，低頻下聚酰亞胺薄膜的介電損耗在 0.001以下，聚酰亞胺薄膜的很多性能在較大的溫度與頻率范圍內(nèi)可以保持相對穩(wěn)定。

（4）化學(xué)穩(wěn)定性：熱固性聚酰亞胺薄膜擁有優(yōu)秀的耐稀酸腐蝕、疏水性、耐有機溶劑侵蝕以及耐油等特性，一部分含氟聚酰亞胺和脂肪族聚酰亞胺能溶解在丙酮、氯仿、四氫呋喃等常用溶劑中。在強堿的作用下，五元環(huán)結(jié)構(gòu)的酰亞胺基團非常易于出現(xiàn)水解，所以堿會腐蝕聚酰亞胺。然而因為聚酰亞胺這個特點，我們可以將其進行回收利用，聚酰亞胺薄膜通過堿性水進行解，二胺和二酐單體的可回收利用率大約在 80%~90%左右，另外聚酰亞胺不耐濃酸。

（5）透光度：因為聚酰亞胺會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，所以PI薄膜的表面以黃顏色居多。因為-CF3基團和脂肪二胺具有強吸電子作用，當(dāng)在二酸酐單體上加入它們時，脂肪四酸酐可以讓PI薄膜的顏色發(fā)生改變，這是因為通過這些措施會使得電子之間的電荷轉(zhuǎn)移減小。

（6）其他性能：聚酰亞胺擁有優(yōu)異的耐輻射功能，即使經(jīng)過高強度的輻射作用，它的各項性能并不產(chǎn)生比較明顯的改變。

05聚酰亞胺PI的應(yīng)用

由于聚酰亞胺在性能和合成化學(xué)上的特點，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應(yīng)用方面，而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。

1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。

2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

3.先進復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設(shè)計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復(fù)合材料，每架飛機的用量約為30t。

4.纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。

5.泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機械部件上。

7.膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。

8.分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。

9.光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。

10. 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。

11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。

12. 電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團的基體可提高材料的穩(wěn)定性。

13.濕敏材料：利用其吸濕線性膨脹的原理可以用來制作濕度傳感器。