隨著集成技術(shù)和微電子技術(shù)的發(fā)展，功率元器件的功率密度不斷增長(zhǎng)，而電子元器件及設(shè)備逐漸趨向于集成化和小型化發(fā)展，電流和熱流密度的增加不可避免地導(dǎo)致這些功能裝置在單位體積內(nèi)堆聚更多的熱量，這對(duì)傳統(tǒng)的熱管理材料提出了新的要求?，F(xiàn)今熱管理一般通過(guò)散熱器排出過(guò)多的熱量來(lái)實(shí)現(xiàn)，而電子芯片和散熱器之間很難形成完美的接觸，進(jìn)而導(dǎo)致較大的熱阻并降低熱擴(kuò)散率。有文獻(xiàn)已經(jīng)證明，電子元器件溫度每升高２℃，可靠程度下降10％。因此，導(dǎo)熱材料能否將多余熱量及時(shí)、快速地導(dǎo)出，已成為影響設(shè)備安全性和耐用性的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，為了滿足高集成、小型化電子元器件的散熱需求，開發(fā)出資源儲(chǔ)量豐富且性能優(yōu)異的輕質(zhì)導(dǎo)熱材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，開發(fā)同時(shí)具備優(yōu)異導(dǎo)熱和力學(xué)性能的聚合物復(fù)合材料更是研究重點(diǎn)。石墨烯作為導(dǎo)熱能力極強(qiáng)的碳基材料之一，與其相關(guān)的高導(dǎo)熱材料層出不窮。其中，以聚合物為基體、石墨烯為填料，再配合各種改性手段得到GTCCs的研究思路受到大量學(xué)者青睞。此類復(fù)合材料在擁有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能之外，通常還具備優(yōu)異的力學(xué)性能與化學(xué)穩(wěn)定性。因此，GTCCs存在代替目前商用導(dǎo)熱硅脂的可能性，在實(shí)際應(yīng)用中嶄露頭角指日可待。

導(dǎo)熱材料

導(dǎo)電材料的概述

導(dǎo)熱材料廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中，特別是電子設(shè)備領(lǐng)域。常規(guī)的導(dǎo)熱材料主要包括金屬（如金、銀、銅、鋁和鎂等）、金屬氧化物（如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅和氧化鎳等）、金屬氮化物（如氮化鋁）、非金屬材料（如石墨、炭黑、氮化硼、氮 化硅和碳化硅等）。

導(dǎo)熱材料主要用于解決電子設(shè)備的熱管理問題。熱管理分為主動(dòng)管理和被動(dòng)管理。主動(dòng)熱管理通常與風(fēng)扇、液體冷卻器和熱電冷卻器等外部設(shè)備直接相關(guān)， 通過(guò)這些外部設(shè)備增強(qiáng)系統(tǒng)中的導(dǎo)熱。這種管理方式主要適用于大型設(shè)備，但存在噪聲污染、設(shè)計(jì)復(fù)雜和運(yùn)行需要外部能源等缺陷。被動(dòng)式熱管理則是利用微型設(shè)備中的小部件實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)導(dǎo)熱，尤其是對(duì)于微電子設(shè)備，這種類型的熱管理是優(yōu)選。這是因?yàn)樵O(shè)計(jì)這樣的冷卻系統(tǒng)所需的組件更少、成本更低且易于操作。如今，現(xiàn)代電子設(shè)備大多在10nm尺度上運(yùn)行?？紤]到冷卻系統(tǒng)需要在如此小的空間尺度條件下發(fā)揮作用，熱界面材料（TIM）便成為被動(dòng)式熱管理的常見選擇。

(常見材料的熱導(dǎo)率)

熱界面材料概述

在被動(dòng)式熱管理中，用TIM支撐的散熱器在與能源系統(tǒng)相關(guān)的電子器件和各種類型的設(shè)備中起到了傳遞熱量的作用。TIM直接替換兩個(gè)接觸面之間的空氣，提供了材料之間的熱連接。同時(shí)，TIM增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度和表面附著力，從而在降低材料內(nèi)部熱阻的情況下，提供了良好的材料可持續(xù)性。

TIM的工作原理涉及如下熱力學(xué)過(guò)程：部件產(chǎn)生的多余熱量通過(guò)熱傳導(dǎo)傳遞到TIM，在那里器件材料之間會(huì)發(fā)生表面接觸，然后熱量不斷地被傳遞到散熱器，最后通過(guò)空氣對(duì)流釋放到環(huán)境中。該過(guò)程可以在短時(shí)間內(nèi)降低部件內(nèi) 部的溫升，從而有效避免部件損壞。配合表面之間的良好接觸是TIM的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，因此除了較高的TC外，TIM還需具有優(yōu)異的力學(xué)性能與合適的接觸電阻。

(理想TIM所具備的特征)

理想TIM所具備很多特性，但因?yàn)樵S多因素之間相互耦合，改善一個(gè)特性極有可能對(duì)其他的特性產(chǎn)生負(fù)面影響，實(shí)際TIM不可能同時(shí)擁有很多特性。因此，在制造過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)電子器件的需要來(lái)平衡這些特性中的所有數(shù)值。改善TIM的主要策略是在基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)中加入導(dǎo)熱填料，這在增加TIM整體TC的同時(shí)避免了接觸表面熱阻的顯著增加。此外，就其本質(zhì)而言，TIM只能在材料的使用壽命周期內(nèi)運(yùn)行，任何有工商業(yè)前景的TIM開發(fā)都需要進(jìn)行運(yùn)作壽命分析，然 后才能全面評(píng)估其工業(yè)價(jià)值。在TIM的制備過(guò)程中，顆粒尺寸、排列、熱處理、機(jī)械壓制和填料/聚合物的界面聲子散射等參數(shù)都需要納入考慮范圍內(nèi)。目前所應(yīng)用的TIM材料中，碳納米管（CNT）和石墨烯最為熱門，與潤(rùn)滑脂、相變材料（PCM）、凝膠、粘合劑和金屬焊料 相比，二者在導(dǎo)熱和力學(xué)性能等方面有明顯優(yōu)勢(shì)，更有利于作為TIM材料。

石墨烯改性導(dǎo)熱復(fù)合材料

石墨烯改性導(dǎo)熱復(fù)合材料概述

在當(dāng)今熱門的導(dǎo)熱材料之中，石墨烯可謂其中的佼佼者，它是由SP2雜化碳原子組成的新型二維材料。自石墨烯通過(guò)機(jī)械剝離被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，研究者對(duì)它的關(guān)注度有增無(wú)減。由于石墨烯具有極高的比表面積和獨(dú)特的六元碳環(huán)共軛大π鍵結(jié)構(gòu)，在理論厚度僅為0.34nm的情況下，其具有超高TC和超高電導(dǎo)率和1.0TPa的理論楊氏模量。石墨烯的形態(tài)各異，可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行形態(tài)定制。

（ａ）各維度石墨烯的結(jié)構(gòu)

（ｂ）石墨烯聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料圖示

此外，石墨烯具有載流子遷移率高、力學(xué)性能強(qiáng)、物理和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，是一種優(yōu)良的復(fù)合填料。因此，在個(gè)人可穿戴器件、PCM和TIM等領(lǐng)域，石墨烯都具有廣闊的應(yīng)用前景。聚合物常用作復(fù)合材料基體，其中，環(huán)氧樹脂（EP）由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、固化收縮性、耐高低溫以 及低成本等特性，被廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械和航空航天領(lǐng)域。然而，純EP的TC遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到高集成、小型化和高功率的電子器件的冷卻要求。為了提高EP的散熱能力，研究人員嘗試在EP基體中引入石墨烯和氮化硼（BN）等高導(dǎo)熱填料來(lái)提高其導(dǎo)熱性 能。相對(duì)于其他聚合物，EP在導(dǎo)熱復(fù)合材料中用作基體的比例很高。研究人員利用此類基體的柔韌性和填料的高導(dǎo)熱性，極大地改善了復(fù)合材料的多方面性能。另外，加工工藝也是影響復(fù)合材料熱性能的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。對(duì)于石墨烯泡沫、石墨烯氣凝膠和垂直石墨烯等自支撐填料，基體聚合物或浸漬工藝的不同會(huì)使復(fù)合材料的熱性能產(chǎn)生很大的差異。因此，盡管石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性能，但優(yōu)秀的柔韌性對(duì)TIM來(lái)說(shuō)也很重要，需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理或化學(xué)處理后才能使石墨烯成為優(yōu)秀的TIM組分。此外，以石墨烯為填料的TIM必須進(jìn)行電導(dǎo)率調(diào)整，才能滿足絕緣應(yīng)用的要求。因此如何使石墨烯在大范圍內(nèi)垂直排列并保持復(fù)合材料的柔性、TC和較低的整體電阻是一個(gè)挑戰(zhàn)。

導(dǎo)熱機(jī)理

微觀層面上，固體材料的熱傳導(dǎo)是通過(guò)相鄰粒子之間的振動(dòng)和傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)的，主要分為兩種傳導(dǎo)機(jī)制，即自由電子傳導(dǎo)和聲子傳導(dǎo)。對(duì)于金屬等導(dǎo)電材料，自由電子在熱傳 遞過(guò)程中起決定性作用；而電絕緣固體中的熱傳導(dǎo)主要是通過(guò)晶格結(jié)構(gòu)的振動(dòng)實(shí)現(xiàn)，量子化的晶格振動(dòng)能被稱為聲子。聲子散射主要是由聚合物分子和晶格的非簡(jiǎn)諧震動(dòng)以及聚合物界面和結(jié)構(gòu)上的缺陷等因素引起的。在 含有橫向尺寸較小的顆粒的復(fù)合材料中，由于界面密度較高，聲子散射現(xiàn)象十分普遍。TC越高，聲子散射強(qiáng)度越小，反之亦然。另一方面，聚合物材料的TC還與極性基團(tuán)的數(shù)目和偶極矩極化程度有關(guān)。加入導(dǎo)熱填料后，聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱過(guò)程變得更加復(fù)雜，除了取決于嵌段的固有性質(zhì)外，聚合物的結(jié)晶度、填料的固有熱轉(zhuǎn)變溫度、填料的結(jié)構(gòu)和各界面之間的熱阻等因素都與導(dǎo)熱過(guò)程密切相關(guān)。

（ａ）高填充量下的熱傳導(dǎo)路徑

（ｂ）滲流現(xiàn)象；（ｃ）熱彈性系數(shù)理論

聚合物復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)機(jī)制包括熱傳導(dǎo)路徑、熱滲流和熱彈性系數(shù)機(jī)制。

上圖（a）展示的是熱能沿著導(dǎo)熱路徑和網(wǎng)絡(luò)快速傳遞的機(jī)理，該機(jī)制是導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域普遍認(rèn)可的導(dǎo)熱機(jī)制。在聚合物中加入低含量的導(dǎo)熱填料時(shí)，大多數(shù)填料被聚合物基體隔離并包圍，從而導(dǎo)致填料與聚合物基體界面的熱阻較高，相應(yīng)地，制備的復(fù)合材料也就很難實(shí)現(xiàn)TC的顯著提高。隨著填料含量的增加，納米尺度的導(dǎo)熱填料逐漸連接在一起，形成有效的導(dǎo)熱通路或網(wǎng)絡(luò)。著眼于3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備的定向冷凍、冷凍干燥和犧牲模板等方法已廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備。在有模板的情況下，熱通量可以沿著原始的熱傳導(dǎo)路徑傳遞，從而顯著改善TC。然而，對(duì)于單填料體系，聚合物復(fù)合材料中存在高效、連續(xù)的導(dǎo)熱路徑通常意味著填料占比較高，會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)高密度、高生產(chǎn)成本和較差的力學(xué)性能等缺陷，不利于實(shí)際的生產(chǎn)生活應(yīng)用。因此，為了在較低的填料含量下達(dá)到較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，必須控制導(dǎo)熱路徑，使填料/聚合物界面和填料/填料界面的熱阻降到最低。良好的界面相容性可以降低 復(fù)合材料的界面熱阻，對(duì)TC的提高有積極的作用。

上圖（ｂ）展示的是聚合物復(fù)合材料的熱滲流機(jī)制，適合描述填料的含量突破某一閾值時(shí)，復(fù)合材料TC極速上升的情況。除了石墨烯和CNTs等一些具有超高TC的填料外，大多數(shù)納米填料填充的聚合物復(fù)合材料都沒有表現(xiàn)出明顯的滲流現(xiàn)象。因此，該機(jī)制在理論上還有待完善。

上圖（ｃ）所示的是聚合物復(fù)合材料的熱彈性系數(shù)理論，它是由于聚合物復(fù)合材料TC的變化規(guī)律與經(jīng)典振動(dòng)和彈性力學(xué)中的彈性系數(shù)在邏輯上存在相似性而提出的。該理論將TC類比為聲子傳播過(guò)程中的熱彈性系數(shù)，其中的λ值不是路徑相關(guān)屬性，而是取決于復(fù)合材料整體的宏觀屬性。λ的提高可以看作高導(dǎo)熱填料對(duì)聚合物基體的復(fù)合增強(qiáng)，聚合物復(fù)合材料的λ值隨導(dǎo)熱填料加入量的增加而逐漸上升，不會(huì)突然出現(xiàn)大幅度增加的情況。聚合物基體和導(dǎo)熱填料是熱彈性系數(shù)不同的兩部分，類似于振動(dòng)和波在彈性系數(shù)不同的兩相界面上反射、折射和干涉的情況。以下幾個(gè)原因可用于解釋石墨烯與聚合物復(fù)合后TC的提高。首先，石墨烯的強(qiáng)SP2共價(jià)鍵導(dǎo)致晶格振動(dòng)；同時(shí)，聲子傳播過(guò)程中的平均自由程對(duì)TC 有很大的影響；均勻分散的納米填料對(duì)提高納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能至關(guān)重要，可促進(jìn)聲子的傳輸；同時(shí)，石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)在聚合物基體中形成了耗散通道，顯著提高了復(fù)合材料的TC。

結(jié)語(yǔ)與展望

目前，以EP、PU等聚合物為基體，石墨烯等高導(dǎo)熱材料為填料制備的GTCCs得到了廣泛研究，成果豐碩。隨著工藝的不斷改進(jìn)和機(jī)理研究的逐漸深入，此類復(fù)合材料的TC提 升十分顯著，甚至能達(dá)到基體的百倍。在穩(wěn)定性方面，相當(dāng)一部分復(fù)合材料在高溫和高濕度環(huán)境下都能穩(wěn)定導(dǎo)熱，不會(huì)發(fā)生分解。由于聚合物本身的力學(xué)性能優(yōu)異，除個(gè)別苛刻應(yīng)用環(huán)境外，此類材料的力學(xué)性能足以應(yīng)對(duì)多數(shù)情況。除了對(duì)石墨烯或聚合物的表面進(jìn)行官能化調(diào)整外，將石墨烯制作成氣凝膠或水凝膠等手段也是面對(duì)苛刻應(yīng)用條件的有效應(yīng)對(duì)方法。

正因GTCCs的性能在發(fā)展中日趨完善，它的應(yīng)用也漸漸從單純的作TIM拓展到了各個(gè)領(lǐng)域，阻燃劑、傳感器和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域都有著它的身影，其未來(lái)的潛力不可限量。通過(guò)對(duì)這些文獻(xiàn)的分析與總結(jié)，筆者認(rèn)為對(duì)于GTCCs，有如 下幾個(gè)方面需要研究人員注意：

(1)GTCCs材料的導(dǎo)熱機(jī)理研究。對(duì)于GTCCs的導(dǎo)熱機(jī)理，還有待人們?nèi)ゼ由钛芯俊，F(xiàn)有的研究雖然提出了一些熱滲流及導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)秀理論，但這些理論能解釋的情況都有一定的局限性，更深入淺出且高適用性的理論還有待提出。

(2)GTCCs材料的合成工藝研究。許多導(dǎo)熱材料雖然性能出眾，卻被復(fù)雜的工藝或嚴(yán)格的反應(yīng)條件所限制，難以進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，簡(jiǎn)化合成工藝，改善苛刻反應(yīng)條件也不失為一個(gè)有潛力的研究方向。比如，將復(fù)雜工藝的核心思路改良以應(yīng)用于直接共混等簡(jiǎn)單方法。

(3)GTCCs材料的綜合性能研究。僅僅有單獨(dú)某一項(xiàng)性能的材料一般是無(wú)法在實(shí)際中應(yīng)用的，綜合多種材料的優(yōu)良性能于一體是復(fù)合材料的核心要求。因此在研究時(shí)不僅要注重于TC的提升，還應(yīng)該根據(jù)具體應(yīng)用場(chǎng)合確保相關(guān)性能達(dá)到所需指標(biāo)，比如用作電磁屏蔽材料時(shí)的電阻率、防腐涂料時(shí)的耐蝕性等。

(4)GTCCs材料的綠色環(huán)保研究。除了追求科研效益外，提高材料的性能指標(biāo)，使材料制備的過(guò)程切合保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的政策方針也是可以努力的方向。比如：使用天然纖維原材料不僅環(huán)保，而且可再生；減少或避免實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)毒性有機(jī)溶劑的使用，既可降低化工污染，又能節(jié)約處理實(shí)驗(yàn)廢液的費(fèi)用。在污染嚴(yán)重、資源緊迫的當(dāng)代，綠色環(huán)保是永不過(guò)時(shí)的主題。

審核編輯：湯梓紅