關(guān)鍵詞：六方氮化硼納米片，TIM熱界面材料，5G新材料，低介電新材料

摘要：隨著微電子行業(yè)的不斷發(fā)展,高性能導(dǎo)熱材料引起了人們的廣泛關(guān)注。六方氮化硼(h-BN)是制備電絕緣、高導(dǎo)熱復(fù)合材料的重要原料之一,而類似石墨烯結(jié)構(gòu)的六方氮化硼納米片(BNNS)具有比 h-BN 更加優(yōu)異的性能。本文綜述了 BNNS的制備方法、表面修飾以及其聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料類型,并展望了基于 BNNS導(dǎo)熱復(fù)合材料的發(fā)展方向。

01

引言

隨著通信技術(shù)與電子科技等行業(yè)的迅猛發(fā)展,散熱問(wèn)題在集成電子器件、發(fā)光二極管、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、航空航天和軍事等領(lǐng)域逐漸凸顯,高性能導(dǎo)熱材料的也越來(lái)越引起人們的關(guān)注。為了滿足更多領(lǐng)域的需求,材料在具備高導(dǎo)熱能力的同時(shí),往往還要求兼?zhèn)湟准庸?、電絕緣性以及機(jī)械性良好等特性。金屬及碳材料具備很好的導(dǎo)熱性,但由于其導(dǎo)熱載體為電子,往往不能達(dá)到某些高精尖領(lǐng)域的使用要求。因?yàn)檩^高導(dǎo)電性往往容易使器件短路。此外,金屬除了具備較差的電絕緣性能外,還具有較大的比重,與輕薄化發(fā)展趨勢(shì)相悖。而部分以聲子與光子為導(dǎo)熱載體的金屬氧化物及陶瓷也能具有相對(duì)高的導(dǎo)熱能力,但是同樣存在比重大及難加工等問(wèn)題。高分子來(lái)源廣泛,種類繁多,可根據(jù)具體使用要求選取化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、耐高低溫性能、溶解性能、機(jī)械強(qiáng)度的不同的高分子。然而,雖絕大多數(shù)聚合物具備良好的機(jī)械性、加工性及電絕緣等優(yōu)良性能,但由于其導(dǎo)熱載流子主要是聲子,熱導(dǎo)率通常很差(不超過(guò)0.5W(m·K)-1)。因此本征高分子幾乎不能用于散熱領(lǐng)域。復(fù)合材料不僅保持了各組分的性能優(yōu)點(diǎn),而且通過(guò)組分間的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用可以獲得單一組成材料所不能達(dá)到的綜合性能。因此,聚合物基導(dǎo)熱材料的制備是獲取各項(xiàng)性能優(yōu)異的導(dǎo)熱材料行之有效思路之一。按導(dǎo)電能力的不同,導(dǎo)熱復(fù)合材料的填料可分為導(dǎo)電填料(如金屬、碳材料等)與絕緣填料(如大部分陶瓷材料、金屬氧化物等),課根據(jù)具體使用要求合理選取。導(dǎo)熱填料與聚合物基體以分散復(fù)合、表面復(fù)合、層積復(fù)合和梯度復(fù)合等方式結(jié)合在一起,最終形成密集的導(dǎo)熱通路,得到導(dǎo)熱性能優(yōu)異的復(fù)合材料。其中,聚合物基導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率幾乎完全來(lái)自于導(dǎo)熱填料,但是為了提高材料整體的導(dǎo)熱性能,選擇取向性好、具備剛性結(jié)構(gòu)、液晶單元、分子與分子之間能產(chǎn)生 π-π作用、氫鍵、主客體作用等類型的高分子也是必要的。理論上,填料填充率越高,材料整體的導(dǎo)熱性能越好(如圖 1 所示),通常情況下填充量高于50%(vol)時(shí),熱導(dǎo)率才能明顯提升。

圖1 熱界面材料的熱導(dǎo)率隨h-BN 填充量變化曲線然而,如此高的填料添加量往往會(huì)導(dǎo)致材料易受熱開裂和抗沖抗張能力減弱等缺陷,這將在很大程度上限制材料的應(yīng)用。如何在低填料負(fù)載下提高材料的導(dǎo)熱性仍具有極大的挑戰(zhàn)。BNNS具有高介電強(qiáng)度,低熱膨脹系數(shù),高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)異性質(zhì)。單層或少層 BNNS的熱導(dǎo)率是h-BN 的數(shù)倍,其面內(nèi)熱導(dǎo)率最高可達(dá)6000W(m·K)-1。使用高品質(zhì)納米級(jí) BNNS代替微米級(jí)h-BN 粉體能有效降低填充量,解決高添加量帶來(lái)的力學(xué)性能變差的問(wèn)題。如 Li等使用少層 BNNS與聚酰胺6(PA6)復(fù)合,與 BN/PA6復(fù)合材料相比,BNNS/PA6復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械和導(dǎo)熱性能。當(dāng)填料含量為40%(wt)時(shí),BNNS/PA6復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)2.496W·(m·K)-1,比相同填料負(fù)載濃度下 BN/PA6復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了21.8%。另外,PA6/BNNS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高于純 PA6,在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)增加6.23%。與h-BN 相比,BNNS具有更少的聲子散射與更高的橫縱比,是一種更為理想的導(dǎo)熱填料?；诰酆衔锘鸺{米復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀,本文對(duì) BNNS的自上而下制備方法、表界面修飾、聚合物基氮化硼納米導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法的進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

02

BNNS的制備

BNNS主要通過(guò)“自下而上”的化學(xué)氣相沉積法、氮化硼納米管解離以及“自上而下”的從 h-BN 微米片剝離等方法獲得。由于散裝氮化硼微米粉末易得且成本相對(duì)較低,目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。BNNS制備成本高且實(shí)驗(yàn)難度大,很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。以h-BN 作為起始材料,自上而下剝離h-BN 粉末被認(rèn)為是相對(duì)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方法。相比于微米級(jí)h-BN,剝離后BNNS最顯著的效果是增加了其可接觸表面積,更有利于實(shí)現(xiàn)與其它組分的復(fù)合。其次,BNNS能容易均勻分散于聚合物基體中,復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度隨著平面填料的厚度減小而增加。另外,由于二維材料的電子被限制于2D 波函數(shù)中改變了電子能帶結(jié)構(gòu),使其電子特性產(chǎn)生明顯變化,能表現(xiàn)出極高的載流子遷移率等其它特性,使得最終得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率得到明顯的提升。自上而下的 BNNS制備手段又可分為以下五大類如微機(jī)械(透明膠帶法)法,球磨法,高速剪切法等。機(jī)械剝離法是最早應(yīng)用于制備二維材料的方法,其主要是通過(guò)在材料表面上摩擦實(shí)現(xiàn)。這種方法也是高質(zhì)量二維材料獲取的途徑之一。但此方法目前的產(chǎn)量仍不具備規(guī)模化生產(chǎn)的可能性;(2)液相剝離:主要包括氧化法、插層法、離子交換法與超聲法。該類方法能夠有效獲取BNNS,但是產(chǎn)率依然很低;(3)物理/化學(xué)表面改性輔助剝離(如圖2所示)。

圖2 氯磺酸(CSA)輔助h-BN 剝離為 NF-BNNS的示意圖該剝離方法所需的能量更低,能進(jìn)一步降低成本,是目前較為通用的方法;(4)多步法組合剝離。如 Kim 等先在管式爐結(jié)燒使 BN 表面和邊緣修飾羥基,再進(jìn)行超聲剝離;Mariko等通過(guò)離子交換隨后進(jìn)行攪拌或回流的方法成功剝離了層狀雙金屬氫氧化物;(5)其它新興的剝離手段。例如,離子液體法、超臨界流體法、四極場(chǎng)輔助法、高溫-冰浴法、蒸氣處理法和水熱反應(yīng)等等。與已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的石墨烯相比,BNNS的制備方法相當(dāng)有限,剝離時(shí)長(zhǎng)往往需要長(zhǎng)達(dá)數(shù)十個(gè)小時(shí),產(chǎn)量也相當(dāng)有限。所以 BNNS的制備方法及其應(yīng)用還有很大的空間。

03

表面修飾法

BNNS化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,表面幾乎無(wú)活性官能團(tuán),不易得到界面熱阻低的聚合物復(fù)合材料。因此,六方氮化硼的表面修飾具有重要意義。目前較為成熟的 BNNS功能化方法可以大致分為非共價(jià)鍵法、路易斯酸堿(離子)法和共價(jià)鍵法。使用合理的表面改性方法能改善 BNNS與聚合物基體間的浸潤(rùn)性,提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性及降低聚合物與填料間的界面熱阻,提高宏觀熱導(dǎo)率。導(dǎo)熱填料與聚合物基體之間相容性以及表面張力等各方面的差異使得導(dǎo)熱填料在高分子基體中容易團(tuán)聚,制造得到的材料易產(chǎn)生微裂紋,不僅影響力學(xué)性能,還會(huì)降低材料的導(dǎo)熱性。被修飾的 BNNS與聚合物均勻復(fù)合,有效改善上述問(wèn)題。此外,在剝離環(huán)節(jié)中,對(duì)h-BN 進(jìn)行表面修飾有助于提高分散能力、輔助剝離,還可以防止剝離出來(lái)的 BNNS由于范德華力、極大的表面積和表面張力等再次團(tuán)聚。

04

聚合物基氮化硼納米導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法

聚合物基氮化硼納米導(dǎo)熱復(fù)合材料初期的制備方法主要是沿用傳統(tǒng)的復(fù)合材料加工方法,如熔融共混、溶液混合、塑煉、混煉和原位聚合等。傳統(tǒng)技術(shù)具有穩(wěn)定性好、易操作性、生產(chǎn)成本低、可預(yù)測(cè)等優(yōu)點(diǎn),而且能夠快速得到一些導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)高于高分子本征導(dǎo)熱性能的材料。例如,Kuang等對(duì)硅橡膠和BNNS塑煉,通過(guò)強(qiáng)剪切作用力獲得了高取向的BNNS/硅橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明在23%(vol)BNNS負(fù)載下復(fù)合材料的導(dǎo)熱率達(dá)4W(m·K)-1。Liu等用于溶液流延法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/氮化硼納米片復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn) BNNS的引入提高了材料的導(dǎo)熱系數(shù)和電容性能,復(fù)合材料在200mV 的電場(chǎng)下具有超過(guò)雙軸取向聚丙烯210%的放電能量密度,97%的充放電效率。通過(guò)簡(jiǎn)單復(fù)合所得到的導(dǎo)熱材料已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足行業(yè)的需求,一些新型技術(shù)逐漸面世。雙逾滲法是以兩種或者兩種以上的高分子復(fù)合材料作為導(dǎo)熱復(fù)合材料基體,利用不同聚合物的差異在體系中產(chǎn)生微相分離,而填料會(huì)選擇性分布于某一高分子或分布于兩相界面來(lái)構(gòu)建一定的導(dǎo)熱通路,從而有效提高導(dǎo)熱性能的方法。Min通過(guò)簡(jiǎn)單的旋涂方法將 BNNS涂布于聚酰亞胺(PI)基底得到透明度與純 PI膜幾乎相同但導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性、摩擦穩(wěn)定性和柔韌性均優(yōu)于原始材料的 BNNS/PI復(fù)合膜。Jin等報(bào)道了一種通過(guò)靜電紡絲制備的聚乙烯醇 PVA 與 BNNS的復(fù)合纖維膜。之后通過(guò)軋制復(fù)合纖維膜以形成圓柱體并在真空輔助下浸漬聚二甲基硅氧烷得到了多孔圓柱體柔性聚合物納米復(fù)合材料。在15.6%(vol)的 BNNS負(fù)載下,納米復(fù)合材料不僅顯示超高熱導(dǎo)率,而且還顯示出優(yōu)異的電絕緣性。近年來(lái)的制備方法主要是致力于構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)以及降低界面熱阻。其中原位聚合法、冰模板法、自組裝法、減壓抽濾法是幾種較為熱門的構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)的方法。這幾種方法簡(jiǎn)單高效、得到的導(dǎo)熱材料也比較穩(wěn)定。如 Lee等采用溶劑開環(huán)法將聚己內(nèi)酯接枝到自由基氧化修飾的 BNNS 上,當(dāng)BNNS的負(fù)載量為20%(wt)時(shí),導(dǎo)熱率為2W(m·K)-1。Zeng等首先報(bào)道了使用冰模板方法構(gòu)建氮化硼納米片三維網(wǎng)絡(luò),然后與環(huán)氧樹脂復(fù)合。在低填料負(fù)載(9.29%(vol))的情況下,得到了較高熱導(dǎo)率(2.85W(m·K)-1),較低熱膨脹系數(shù)(24~32 ppm·K-1)和較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的復(fù)合材料。Wang等利用自組裝得到 BNNS/PS復(fù)合材料,然后利用冷壓取向和熱壓取向最終制備出高導(dǎo)熱系數(shù)(≥8W(m·K)-1)、低填充量(≤13.4%(vol)),封裝密度好、耐高低溫、力學(xué)性能好且價(jià)格低廉的高性能導(dǎo)熱封裝材料。這種簡(jiǎn)便的方法為設(shè)計(jì)和制造高導(dǎo)熱性復(fù)合材料提供了新的思路(見圖3)。Jin等用自組裝方法通過(guò)溶膠-凝膠和冷凍干燥等手段將 BNNS負(fù)載到纖維素三維骨架上;然后浸漬環(huán)氧樹脂從而制備高導(dǎo)熱性復(fù)合材料。在9.6%(vol)負(fù)載量下熱導(dǎo)率達(dá)到3.13W(m·K)-1,并且可以通過(guò)調(diào)整交聯(lián)3D 網(wǎng)絡(luò)中 BNNS的負(fù)載量來(lái)調(diào)整熱導(dǎo)率。同時(shí)此復(fù)合材料具有高度絕緣性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),在導(dǎo)熱應(yīng)用,特別是電子封裝和電氣絕緣材料,表現(xiàn)出強(qiáng)大的需求潛力。

圖3 BNNS@PS制備過(guò)程以及 BNNS在復(fù)合材料中取向

05

聚合物基氮化硼納米導(dǎo)熱復(fù)合材料類型

4.1 導(dǎo)熱薄膜小型化、集成化及多功能化發(fā)展趨勢(shì)不可避免會(huì)面臨散熱困難問(wèn)題。導(dǎo)熱材料不僅能解決散熱問(wèn)題,還能與設(shè)備元件輕、薄、可折疊等發(fā)展趨勢(shì)相匹配。聚合物基氮化硼納米薄膜的導(dǎo)熱能力強(qiáng)且密度較低(僅為銅的四分之一),在其它方面也有較大的突破。如 Wu等發(fā)現(xiàn)功能化 BNNS/纖維素納米管薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率隨著厚度的減小而急劇增加,在厚度30μm 處達(dá)到30.25W(m·K)-1。受天然珍珠母的界面和取向的啟發(fā),Yao等通過(guò)簡(jiǎn)單的真空輔助過(guò)濾工藝得到熱導(dǎo)率達(dá)29.8W(m·K)-1的 BNNS與氧化石墨烯(GO)復(fù)合導(dǎo)熱膜(如圖4所示)。這種制造導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法為高性能材料的設(shè)計(jì)和制造提供了思路,這在下一代便攜式電子產(chǎn)品中具有較好的應(yīng)用前景。

圖4 (a)通過(guò)真空輔助抽濾法制備得到 BNNS-GO 紙及 BNNS-GO 紙的結(jié)構(gòu)4.2 導(dǎo)熱橡膠(墊片)在電子電器、軍工及航空航天等領(lǐng)域精密要求導(dǎo)熱材料還需具備緩沖、減震吸音、易安裝可重復(fù)使用等特性,因而制備低填料負(fù)載量的導(dǎo)熱橡膠復(fù)合導(dǎo)熱材料非常重要。Wu等用雙輥開煉機(jī)將乙醇/水/BNNS漿料與苯乙烯-丁二烯橡膠配混形成 BNNS/橡膠復(fù)合材料,通過(guò)引入含硫硅烷改善了 BNNS與橡膠的界面。結(jié)果表明,當(dāng)摻入10.5%(vol)Si-BNNS時(shí),材料不僅壓縮性好,其復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也提高了253%。4.3 導(dǎo)熱膏(硅脂)導(dǎo)熱膏是市面上應(yīng)用最廣泛的的一種導(dǎo)熱材料,膏狀形式的自適應(yīng)性較強(qiáng),與各個(gè)基材均具有較好的潤(rùn)濕性,可以有效的填充高功率的發(fā)熱元器件與散熱器之間的各種縫隙。其耐高溫、耐老化和防水特性良好,成本低,商業(yè)價(jià)值極高。但是長(zhǎng)時(shí)間極限溫度下使用容易造成硅油泄露,從而喪失表面潤(rùn)濕性,導(dǎo)致導(dǎo)熱能力失效,甚至?xí)l(fā)器件的短路。4.4 相變材料相變材料的相變過(guò)程能將潛熱進(jìn)行貯存和釋放,有效防止因熱量的聚集和散失而發(fā)生的驟冷和過(guò)熱現(xiàn)象,減緩器件的老化速率,石蠟基復(fù)合材料是相變材料中應(yīng)用最廣的一類,其中 BNNS/石蠟復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱性、價(jià)廉、無(wú)毒、高相變焓等優(yōu)點(diǎn)。Qian等通過(guò)將石蠟滲透到具有連續(xù)導(dǎo)熱路徑的h-BN 多孔骨架中來(lái)制造相變材料。該相變材料的h-BN 質(zhì)量含量為18%(wt);其熔化潛熱為(165.4±1.7)J/g;導(dǎo)熱率高達(dá)0.85W(m·K)-1。與純石蠟相比,熱導(dǎo)率增加600%,且是常規(guī)石蠟和 h-BN 混合制備得到的復(fù)合材料的兩倍以上。此外,h-BN 骨架的毛細(xì)作用賦予該相變材料在熔融狀態(tài)下的形態(tài)穩(wěn)定性,但目前仍存在能量轉(zhuǎn)化效率低和容易泄漏等缺點(diǎn)。4.5 導(dǎo)熱氣凝膠/泡沫骨架氣凝膠由于連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)、高孔隙率及低孔隙尺寸而具備一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),其連續(xù)的導(dǎo)熱骨架為低填料填充量下實(shí)現(xiàn)高熱導(dǎo)率提供了新思路。Chen 等報(bào)道了一種制備環(huán)氧樹脂增強(qiáng)BNNS/3D 纖維素骨架氣凝膠的方法,并成功制備出9.6%(vol)BNNS負(fù)載體積下熱導(dǎo)率為3.13W(m·K)-1的環(huán)氧納米復(fù)合材料。泡沫(如三聚氰胺泡沫,聚氨酯泡沫)因具有低密度和超高孔隙率已被廣泛作為柔性電極材料和水處理材料。Wang等用層層自組裝的方法制造了三維 BNNS包裹的三聚氰胺泡沫。灌注環(huán)氧后,在 BNNS負(fù)載量為1.1%(vol)時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了233%。4.6 其它導(dǎo)熱材料除上述聚合物基氮化硼納米導(dǎo)熱復(fù)合材料類型外,基于 BNNS的導(dǎo)熱膠黏劑、導(dǎo)熱涂料、導(dǎo)熱硅膠布和導(dǎo)熱泥等因也具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性,對(duì)解決5G 散熱問(wèn)題同樣具有重要價(jià)值。

06

結(jié)語(yǔ)及展望

受益于半導(dǎo)體、顯示面板、PCB產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的趨勢(shì),導(dǎo)熱材料也隨之進(jìn)入了高速發(fā)展期。在各類電子設(shè)備小型化、大功率、多功能的趨勢(shì)下,設(shè)備的散熱能力成為衡量其好壞的重要指標(biāo)之一。從整體來(lái)看,聚合物基氮化硼納米復(fù)合材料的制備越發(fā)趨于成熟,發(fā)展也越來(lái)越多元化及多功能化。但是由于六方氮化硼的制備方法僅適合少量制備,昂貴的價(jià)格和低產(chǎn)量,聚合物/氮化硼納米片復(fù)合材料的很難大規(guī)模生產(chǎn)。如何提高 BNNS產(chǎn)率,實(shí)現(xiàn)規(guī)?；墙鉀Q氮化硼類導(dǎo)熱材料進(jìn)入實(shí)用階段的關(guān)鍵。參考文獻(xiàn)略來(lái)源|高分子通報(bào)作者 |楊雪薇1,2,李睿1,2,趙寧1,徐堅(jiān)1單位 |1.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京原文 |DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2020.12.001