研究背景

由于在鍍鋅/剝鋅過程中不可避免地在鋅負(fù)極表面形成枝晶，大多數(shù)水系鋅離子電池(AZIBs)會出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰退和電池失效。鋅負(fù)極的熱力學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致的腐蝕和析氫反應(yīng)(HER)會進一步加劇不受控制的枝晶生長，這使問題變得更加復(fù)雜。因此，枝晶抑制已成為延長AZIB壽命的重大挑戰(zhàn)。從本質(zhì)上講，上述原因可以歸結(jié)為界面附近的不均勻電場導(dǎo)致鋅優(yōu)先在尖端沉積。為了解決這個問題，使用額外的低氧化還原電位陽離子的靜電屏蔽已成為一種強大、低成本、簡單和有效的方法。目前已經(jīng)研究并報道了Ce3+、La3+、Mg2+、Li+等陽離子對樹枝晶生長的抑制作用。然而，現(xiàn)有的靜電屏蔽模型并不能一致準(zhǔn)確地預(yù)測實驗結(jié)果。一些電荷數(shù)較高的陽離子在促進均勻鍍鋅和抑制枝晶生長方面是無效的。這一現(xiàn)象強調(diào)了對額外陽離子特征的詳細(xì)研究的必要性，特別是它們的溶劑化殼層，這在以前的報道中被忽視了。一方面，Na+的離子半徑通常為0.98-1.07 ?，而水合鈉離子的半徑則是Na+的兩倍多，為2.40 - 2.50 ?。這種尺寸上的差異對于靜電屏蔽模型是重要的，因為它會影響空間位阻。另一方面，溶劑化殼層中配位分子的交換行為(溶劑化分子在溶劑化殼層和體相溶劑中交換)不是靜態(tài)的，需要仔細(xì)考慮，因為它在一定程度上決定了靜電屏蔽的有效性。配位分子的更快的交換速率，即更高的交換常數(shù)kex，增加了Zn2+在相對靠近陽離子的地方穿越的可能性。在這種情況下，單獨的庫侖力不足以將Zn2+從枝晶推離更遠(yuǎn)的距離，導(dǎo)致枝晶繼續(xù)生長。

研究內(nèi)容

為此，西安交通大學(xué)許鑫研究員&成永紅教授&王建華教授團隊提出將金屬離子概念擴展到靜電屏蔽陽離子，采用乙二胺四乙酸(EDTA)同時修飾電解液中的兩個陽離子(Zn2+和Na+)，突破了傳統(tǒng)只考慮Zn2+溶劑化殼層的概念。電解液以2 M ZnSO4和0.2 M Na2SO4為電解質(zhì)，0.04 M EDTA為配體添加劑(為簡便起見，記為Zn2Na0.2E0.04)配制。復(fù)合電解液改善了靜電屏蔽，實現(xiàn)了極有限的枝晶生長和高循環(huán)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)電解液(2 M ZnSO4，記為Zn2)相比，Zn2Na0.2E0.04鋅負(fù)極在5 mA cm?2的高電流密度下具有超過4600 h的高穩(wěn)定性。最后，NH4V4O10(NVO)和MnO2正極與復(fù)合電解液的相容性也表現(xiàn)出相對顯著的容量保留。本工作通過將EDTA與Na+解耦，建立相應(yīng)的對照實驗組，廣泛調(diào)查和研究了EDTA與Na+的個體效應(yīng)，以及二者共存所產(chǎn)生的變化。最終為復(fù)合電解液的發(fā)展提供了一個新的視角，初步證明了陽離子溶劑化殼在有效靜電屏蔽中的重要性。

其成果以題為“Tailoringthe solvation shells of dual metal ions for high-performance aqueous zinc ionbatteries”在國際知名期刊Chemical EngineeringJournal上發(fā)表。西安交通大學(xué)許鑫研究員、碩士生馮翔、博士生李明燕為本文的共同第一作者，通訊作者為許鑫研究員、王建華教授。

研究亮點

在電解液設(shè)計過程中考慮了靜電屏蔽陽離子的溶劑化殼。

采用Zn2Na0.2E0.04電解液制備的鋅/鋅對稱電池在5 mA cm?2的高電流密度下具有超過4600 h的高穩(wěn)定性。

該電解液Zn2Na0.2E0.04與正極材料NH4V4O10和MnO2具有良好的相容性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. a)不同絡(luò)合物(Na+-EDTA,Zn2+-EDTA, Na+-H2O, Zn2+-H2O)的結(jié)合能。(b) 1H和(c) 13C在不同環(huán)境下的液態(tài)核磁共振譜。

▲在低氧化還原電位陽離子中，Na+表現(xiàn)出較高的配位水交換率，表明它們不能形成剛性水化殼。以前的研究已經(jīng)引入鈉離子作為靜電屏蔽陽離子來減緩枝晶生長，但效果有限通常歸因于較低的電荷數(shù)。為了研究靜電屏蔽陽離子的溶劑化殼的作用，引入EDTA添加劑，研究了相同電荷數(shù)的Na+的溶劑化殼的調(diào)節(jié)對枝晶的抑制作用。EDTA是一種有效的配體添加劑，用于調(diào)節(jié)金屬離子的配位分子，在先前的AZIB電解液優(yōu)化工作中已經(jīng)進行了研究。密度泛函理論(DFT)結(jié)果表明，EDTA分子對金屬離子(Zn2+和Na+)的結(jié)合能都比水分子低，表明其結(jié)合傾向更強。

圖2. a)四種電解質(zhì)Zn//Zn對稱電池累積鍍試驗(Zn對電極總?cè)萘考s114.8 mAh)。b) Na+-5H2O和Na+-4H2O-1EDTA的HOMO和LUMO能級。(c)成核過電位與(d)四種電解液對應(yīng)值的比較。e)施加電位為- 150 mV (vs Zn2+/Zn)時，四種電解液中Zn電極的計時電流法測試結(jié)果。f)四種電解液Zn//Zn對稱電池的EIS圖。g) EDTA調(diào)節(jié)的Stern層示意圖。h)鋅金屬板、EDTA粉末、鋅金屬板在Zn2Na0.2E0.15中浸泡后的拉曼光譜。

▲為了進一步研究Na2SO4和EDTA混合添加劑對Zn沉積行為的影響，我們在2 mA cm?2的電流下進行了成核過電位測試。如圖所示，添加單一的Na2SO4添加劑降低了Zn的成核過電位，我們推測這是由于其作為導(dǎo)電鹽的作用，提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率(Zn2Na0.2)。同時，EDTA作為一種經(jīng)典的螯合劑，延緩了Zn的脫溶過程，從而顯著提高了成核過電位。有趣的是，兩種添加劑的共同加入導(dǎo)致更高的成核過電位，這再次證明了Na+-EDTA對Zn沉積的顯著影響。對比不同電解質(zhì)中Zn2+的脫溶活化能可知Zn2Na0.2E0.04電解質(zhì)中Zn2+的脫溶活化能較高，為10.95 kJ/mol，高于Zn2電解質(zhì)中的8.64 kJ/mol。經(jīng)典成核理論認(rèn)為，Zn2Na0.2E0.04較高的成核過電位表明它有利于形成更小、更致密的Zn核。

此外，隨后在-150 mV的過電位下進行計時電流(CA)表征，以檢查Zn沉積行為。在Zn2電解液中，施加過電位50 s后，電流密度達(dá)到約- 32 mA cm - 2的穩(wěn)態(tài)值，表明Zn2+的二維擴散延長，形成了更大的Zn核。相反，Zn2E0.04和Zn2Na0.2E0.04電解質(zhì)沒有表現(xiàn)出明顯的二維(2D)擴散，這可能是由于鋅沉積過程中添加劑分子在電極表面的強吸附，阻礙了Zn2+在表面的二維擴散。

圖3. 銅箔在(a)Zn2電解液和(b) Zn2Na0.2E0.04電解液中循環(huán)300s (10 mA cm?2)后的SEM圖像。c)鋅電極在5 mA cm - 2和1 mAh cm - 2下在4種電解液中循環(huán)20次后的SEM圖像。

▲利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察后循環(huán)電池電極表面有助于更好地了解改性電解質(zhì)對鋅沉積行為的影響。圖3a和3b顯示了在相同的循環(huán)條件下(10mA cm?2,300 s)，不同電解液(Zn2和Zn2Na0.2E0.04)，銅箔襯底上的鋅沉積形貌明顯不同。可以觀察到，在Zn2電解液中的Cu箔襯底表面分散著不同尺寸的球形Zn金屬。這些球形鋅金屬結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是由單個鋅片聚集形成的(圖4a內(nèi)圖)。然而，在Zn2Na0.2E0.04電解液中電沉積的銅箔襯底表面沒有出現(xiàn)大尺寸的鋅金屬，只有納米級的鋅片狀存在(圖3b內(nèi)圖)。從SEM圖像可以看出，在四種電解質(zhì)中，Zn2電解液表現(xiàn)出最不理想的沉積形態(tài)，特別是較大尺寸的鋅片和多孔結(jié)構(gòu)(圖3c)。受益于靜電屏蔽效應(yīng)，Na+的引入減小了鋅片的尺寸，使其更加致密。然而，這樣的優(yōu)化水平并不令人滿意，由于鋅負(fù)極氫的析出造成結(jié)構(gòu)損傷，襯底上出現(xiàn)了明顯的裂紋。Zn2Na0.2E0.04電解質(zhì)下的電極形貌與其他三種電解質(zhì)有顯著差異。EDTA進入Na+的溶劑化殼層后，靜電屏蔽作用更加明顯，導(dǎo)致Zn沉積平坦，對枝晶生長有較強的抑制作用。

圖4. 電池在Zn2和Zn2Na0.2E0.04電解液中的電化學(xué)性能。a)在不同電解液(5 mA cm?2,1 mAh cm?2)的Zn//Zn對稱電池中進行長期恒電流鍍鋅/剝離。b) Cu//Zn半電池的庫侖效率測量。c) NVO//Zn電池在不同電流密度下的速率性能。d) NVO//Zn電池在1 A g?1電流密度下的長期循環(huán)穩(wěn)定性和效率。e)不同電流密度下MnO2//Zn電池的倍率性能及相應(yīng)的放電/充電曲線。g) 2 A g?1電流密度下MnO2//Zn電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性和效率。(h) MnO2//Zn軟包電池的應(yīng)用和(i)長期循環(huán)性能。這里使用的N/P比控制在3.2。

▲對稱電池在5 mA cm?2電流密度下的長期性能進行了研究(圖4a)。使用Zn2Na0.2E0.04電解液的對稱電池獲得了令人印象深刻的4600小時的長循環(huán)壽命，而原始Zn2電解液只能確保對稱電池穩(wěn)定循環(huán)約100小時。如圖4b所示，在Zn2Na2E0.04電解質(zhì)中測試的Cu//Zn半電池在150次循環(huán)中平均庫侖效率為99.53%，電壓分布穩(wěn)定。相比于Zn2電解質(zhì)，Zn2Na2E0.04在Cu// Zn半電池測試中表現(xiàn)出更好的鋅鍍/剝離可逆性，這可能是由于EDTA分子部分進入Zn的溶劑化殼層或吸附在電極上，抑制了相關(guān)的副反應(yīng)。在較低的測試電流密度和容量條件下，使用Zn2Na0.2E0.04電解質(zhì)的Zn//Cu電池具有較長的循環(huán)壽命。然而，目前優(yōu)化效果還不是很顯著，這可能是Zn2Na0.2E0.04電解液下一步需要改進的一個方面。

使用Zn2Na0.2E0.04電解液的MnO2//Zn全電池可以連續(xù)循環(huán)7000次，容量保持在100 mAh g?1左右，容量衰減很小(圖4g)。結(jié)果表明，在相對較低的N/P比(~3.12)下，采用Zn2Na2E0.04電解液制備的MnO2//Zn電池的循環(huán)壽命可達(dá)150次。MnO2正極容量持續(xù)退化的一個可能原因是形成了不可逆的ZnMn2O4相。這種非活性相在電極表面的形成使得活性MnO2無法參與反應(yīng)，導(dǎo)致容量明顯衰減。鑒于EDTA分子對Mn2+的螯合親和力高于Zn2+，EDTA有望在一定程度上阻礙ZnMn2O4的形成反應(yīng)。

研究總結(jié)

綜上所述，我們基于研究靜電屏蔽陽離子的溶劑化殼層的新視角，設(shè)計了一種含有混合添加劑的水系電解液，可以調(diào)節(jié)金屬離子(Na+和Zn2+)在電解液環(huán)境中的溶劑化殼層。通過為Na+創(chuàng)造更穩(wěn)定的溶劑化殼層，成功實現(xiàn)了更強的靜電屏蔽效應(yīng)，有效抑制了Zn枝晶的快速生長。即使在5 mA cm?2的高電流密度下，單向沉積約114.8 mAh的Zn也不會引起由枝晶生長引起的隔膜短路。另一方面，EDTA分子對EDL和Zn2+的溶劑化殼層的調(diào)節(jié)也有效地減輕了副反應(yīng)。通過這種協(xié)同作用，最終通過對稱電池、Cu//Zn半電池、NVO//Zn和MnO2//Zn全電池獲得了穩(wěn)定的AZIB。提出的增強靜電屏蔽效應(yīng)的機理為設(shè)計先進的水溶液電解質(zhì)提供了新的視角。

審核編輯：劉清