2.4 復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）導(dǎo)電機(jī)理

[24-26]等認(rèn)為這是因?yàn)榧尤霟o(wú)機(jī)粉末填料抑制了聚合物基體的結(jié)晶，同時(shí)聚合物鏈與粉末粒子存在某種特定的作用而造成的。研究表明，因?yàn)榉勰┨盍铣叽缧?，比表面積大，其位阻效應(yīng)抑制了聚合物(如PEO)鏈的結(jié)晶，所得CSEP無(wú)序度高，有利于離子遷移。未加納米粉末的SEP其電導(dǎo)率隨時(shí)間增加而逐漸降低，而加入納米粉末的CSPE其電導(dǎo)率隨時(shí)間增加還略有增大。這可能是因?yàn)榧{米粉末粒子與SPE之間存在某種特定的作用。有研究表明，當(dāng)溫度很高時(shí)(高于70℃)，CSEP的離子電導(dǎo)率比相應(yīng)沒(méi)有添加無(wú)機(jī)粉末的聚合物電解質(zhì)的仍提高了很多。這不能僅僅歸因于CSPE無(wú)序度提高，因?yàn)樵诖藴囟认?，未添加無(wú)機(jī)粉末的SPE其聚合物本身結(jié)構(gòu)已是無(wú)定型的。Croce. F^{[27, 28]}等認(rèn)為在PEO₈LiClO₄體系中具有路易斯酸性的無(wú)機(jī)粉末的極性表面基團(tuán)可作為PEO鏈段與陰離子“交聯(lián)”的中心，提高了體系整體的剛性，降低了PEO鏈的重結(jié)晶傾向。同時(shí)他們通過(guò)測(cè)定Li⁺遷移數(shù)以及對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的分析研究，提出無(wú)機(jī)粉末極性表面基團(tuán)作為路易斯酸堿作用中心，降低了離子的偶合，并通過(guò)形成“離子－無(wú)機(jī)粉末復(fù)合物”促進(jìn)鹽的離解，在粉末表面為L(zhǎng)i⁺提供了導(dǎo)電通道。研究表明納米無(wú)機(jī)粉末的加入可以改善聚合物電解質(zhì)的遷移屬性。研究發(fā)現(xiàn)，含有路易斯酸性最強(qiáng)的TiO₂的體系室溫電導(dǎo)率最高，可達(dá)10^-5S/cm，而且界面穩(wěn)定性好，與鋰電極組成的電池循環(huán)效率可達(dá)99%。研究者曾認(rèn)為納米無(wú)機(jī)粉末在聚合物電解質(zhì)中起到固體增塑劑的作用，但是最近的研究表明納米粉末的作用并非如此，所觀察到的增塑效應(yīng)是來(lái)自聚合物電解質(zhì)中殘余的溶劑，并指出納米粉末的存在使Li⁺與聚合物的作用減弱，Li⁺的遷移是在一個(gè)具有某種程度的連續(xù)的導(dǎo)電通道里進(jìn)行的，導(dǎo)電通道是由無(wú)序的離子簇和分散的納米粉末相互作用形成的，離子遷移與聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)并無(wú)太大的關(guān)系。電導(dǎo)率的提高與形成的聚合物－無(wú)機(jī)粉末界面有關(guān)，在界面上存在著大量的晶體缺陷，這些缺陷可以形成離子導(dǎo)電通道，允許離子以較低遷移活化能通過(guò)，從而CPE體系有較高的電導(dǎo)率，這同時(shí)也能解釋為什么無(wú)機(jī)粉末顆粒較細(xì)時(shí)有利于提高電導(dǎo)率。Sun,H.Y^[29]等研究了加入鐵電粉末BaTiO₃制備的CPE，在25~115℃的溫度范圍內(nèi)，加入粒徑為0.6~1.2μm的BaTiO₃粉末能提高電導(dǎo)率和遷移數(shù)。Sun認(rèn)為電導(dǎo)率提高的原因是鐵電材料的自發(fā)極化和與醚氧原子之間的相互作用使PEO鏈的偶極矩增加，從而使界面區(qū)電導(dǎo)率增加；同時(shí)，鐵電顆粒的表面電荷與鹽組分的靜電作用能使自由離子穩(wěn)定，使鹽溶解平衡向解離方向移動(dòng)；此外，BaTiO₃顆粒的表面電荷還可在成核過(guò)程中充當(dāng)成核中心，由于較高的成核速而使非晶的比例增大。因此，即使加入很少量的BaTiO₃粉末，CPE的電導(dǎo)率然有較大幅度的提高。